二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究进展

碳酸二甲酯是一种重要的绿色化工原料,二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯是一种绿色合成方法.本文介绍了近年来此方法的催化剂及其催化机理研究的进展,讨论了不同催化体系设计的理论基础和催化剂的作用机理,并对助催化剂和吸水剂以及反应条件对催化剂活性和选择性的影响进行了评述.     

二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯研究进展

本文综述了以二氧化碳和甲醇为起始原料合成碳酸二甲酯（DMC）的研究状况。提出以CO₂和甲醇直接合成DMC,不仅对合成化学,碳资源利用和环境保护具有重大意义,而且可使生产成本显著降低,它是发展DMC生产的一个具有很大潜力的方面。     

铁锆复合氧化物催化甲醇与CO2直接合成 DMC反应性能

采用溶胶-凝胶法制备的铁锆复合氧化物催化甲醇与CO2直接合成碳酸二甲酯（DMC）反应,其催化活性远高于氧化铁和氧化锆,当铁锆摩尔比为5：1时,其催化活性是氧化锆的2倍。利用XRD、XPS、IR、TPD和N2物理吸附-脱附等技术对催化剂进行了表征。结果表明,氧化铁主要以六方晶相的α-Fe2O3形式存在,氧化锆主要以四方晶相存在,铁锆之间发生了相互作用,使铁锆复合氧化物表面L酸增强和少量B酸产生。L酸的增强和B酸的产生是催化剂催化活性增加的主要原因,并对催化剂的催化作用机理进行了探讨。     

金属有机框架材料在CO2化学固定中的应用

作为大气中的主要温室气体,CO₂在世界范围内引发了一系列与环境和能源有关的问题。因此,迫切需要开发多种方法来捕获CO₂并将其转化为有用的化工产品,从而有效改善环境,促进可持续发展。在过去的几十年中,金属有机框架(MOFs)材料由于其多活性位点、高比表面积、结构可修饰、易于功能化而表现出突出的多相催化性能。这些特性赋予了MOFs催化剂在CO₂化学固定领域独特的优越性。本文综述了MOFs催化剂在CO₂参与的有机合成反应中的应用,如CO₂与环氧化物、末端炔、炔丙醇、炔丙胺等发生的化学反应,并重点阐述了MOFs中不同种类催化位点与反应性能之间的构效关系。     

液相法合成MOF-808催化糠醛转移加氢研究

采用简单易行的常压液相合成法,通过调节氧氯化锆和均苯三甲酸的比例,制备得到MOF-808-x,利用X-射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、场发射透射电子显微镜(TEM)等对其结构、形貌进行一系列表征。以糠醛加氢为探针反应,考察了MOF-808-x在异丙醇为氢供体体系中催化糠醛转移加氢制糠醇反应性能,并优化了反应条件。结果表明:合成催化剂适宜的原料配比可以提高反应活性。以MOF-808-1为催化剂时,在100℃反应2 h,糠醛转化率为100%,糠醇选择性>99%。     

从超临界二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯

Dimethyl carbonate (DMC), an environmentally benign intermediate for organic synthesis, has been mainly synthesized through non-phosgene route of oxidative carbonylation[1]. Direct synthesis of DMC from carbon dioxide and methanol is of more significance due to atom economy. Organometallic compounds of formulae R2M(OR)2, M(OR)2 or M(OR)4[2,3] were employed as catalysts in direct synthesis of DMC, where an activation mechanism of CO2 insertion into metal-oxygen bond was supposed. Unfortunately, the yield of DMC was low even in the presence of chemical dehydrants because mainly of thermodynamic limit.     

甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯

碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的绿色有机合成中间体.合成DMC有多种方法,甲醇直接气相氧化羰基化法对设备腐蚀小,产物易分离,原料易得,有着诱人的工业化前景.本文综述了甲醇直接气相氧化羰基化合成DMC的研究进展,包括反应条件的影响,催化剂的选择,反应机理及动力学的研究.针对反应副产物水会造成催化剂快速失活、设备腐蚀等问题,提出将二甲醚引入反应体系,通过耦合二甲醚水解反应消除水引起的负面效应,改善催化剂的稳定性.     

金属有机框架催化甲烷直接转化研究进展

甲烷作为重要的气态化石能源,广泛存在于天然气中.利用非均相催化剂将甲烷转化为液体燃料是天然气全面经济开发的有效策略之一.目前催化剂普遍存在催化速率较慢、效率不高及催化剂难回收的问题.作为较新出现的晶态多孔材料,金属有机框架(MOFs)已被证明在各种功能化纳米材料的设计和合成中是有前途的非均相催化剂或载体/前体.本文系统...     

氧化钙室温催化碳酸丙烯酯和甲醇的酯交换合成碳酸二甲酯

 在室温条件下用氧化钙催化碳酸丙烯酯（PC）和甲醇的酯交换反应，高收率、高选择性地合成了碳酸二甲酯（DMC）．在假设羟丙基甲基碳酸酯（HPMC）是反应中间产物的基础上，计算了甲醇、PC和HPMC的电荷分布，并推论出可能的副反应PC的聚合．通过考察反应温度对DMC选择性和收率的影响，证明了关于中间体HPMC和副反应PC聚合的假设．考察了加料顺序、反应温度对DMC生成速率的影响，并在此基础上提出了氧化钙催化PC和甲醇酯交换合成DMC的可能机理．     

极性基团修饰金属有机框架材料吸附分离CO2的研究进展

基于从废气中脱除回收CO_2的迫切现实需求,通过对金属有机框架材料(MOFs)进行功能化修饰,构筑具有高容量、高选择性CO_2吸附的耐水MOFs材料成为当前的研究热点。本文首先对MOFs材料的高压CO_2吸附进行了简单的介绍;进而,针对实际工业应用中低压条件下的CO_2捕集,对作为调节MOFs材料CO_2低压吸附分离性能的有效手段的含氮以及杂原子极性基团修饰进行了综述。     

CO2和CH3OH直接合成碳酸二甲酯用Cu-Ni/ZrO2-SiO2催化剂

 采用表面反应改性法制备了ZrO2－SiO2（ZrSiO）表面复合物,用等体积浸渍法制备了ZrSiO担载的Cu－Ni双金属催化剂,并用IR,TPD,TPSR和微反技术考察了CO2和CH3OH在催化剂表面上的化学吸附及反应性能．实验结果表明：在Cu－Ni／ZrSiO催化剂上存在着Cu－Ni金属位M,Lewis酸位Zrn＋和Lewis碱位Zr－O－三类活性中心;CO2在金属位和Lewis酸位的协同作用下可形成CO2卧式吸附态,此吸附态在142℃左右可解离成M－CO和Zr－O－;CH3OH在Lewis酸位和Lewis碱位的协同作用下可形成解离吸附态Zr－OCH3和Zr－OH;CO2和CH3OH在Cu－Ni／ZrSiO催化剂表面上的主要反应产物为碳酸二甲酯（选择性在85％以上）,另有少量的CH2O,CO和H2O．     

ZIF-67/CeO2催化CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯

采用沉淀法将ZIF-67负载到CeO₂上,制备了具有多重活性位点的非均相催化剂ZIF-67/CeO₂,并研究其催化CO₂和甲醇直接反应生成碳酸二甲酯(DMC)的性能。采用 X 射线衍射、N2吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱和 X 射线光电子能谱研究了ZIF-67/CeO₂的各种理化性质。结果表明,ZIF-67的引入使ZIF-67/CeO₂催化剂产生更多的氧空位。在考察的ZIF-67/CeO₂系列催化剂中,0.3-ZIF-67/CeO₂(0.3为Co、Ce物质的量之比)在具有高的比表面积的同时还能保持介孔结构,具有丰富的酸碱位点,并且具有较高的CO₂吸附容量,表现出最好的催化性能。在反应温度为140℃、压力为4.5 MPa的条件下反应4 h,DMC收率可达到3.79 mmol_DMC·gcat^-1。     

ZIF-67/CeO2催化CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯

采用沉淀法将ZIF-67负载到CeO₂上,制备了具有多重活性位点的非均相催化剂ZIF-67/CeO₂,并研究其催化CO₂和甲醇直接反应生成碳酸二甲酯(DMC)的性能。采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱研究了ZIF-67/CeO₂的各种理化性质。结果表明,ZIF-67的引入使ZIF-67/CeO₂催化剂产生更多的氧空位。在考察的ZIF-67/CeO₂系列催化剂中,0.3-ZIF-67/CeO₂(0.3为Co、Ce物质的量之比)在具有高的比表面积的同时还能保持介孔结构,具有丰富的酸碱位点,并且具有较高的CO₂吸附容量,表现出最好的催化性能。在反应温度为140℃、压力为4.5 MPa的条件下反应4 h,DMC收率可达到3.79 mmol_DMC·g_cat^-1。     

添加剂在碳酸二甲酯直接合成中的作用

二氧化碳;甲醇;添加剂在碳酸二甲酯直接合成中的作用     

CO2和CH3OH直接合成碳酸二甲酯Cu-Ni/V2O5-SiO2催化剂

采用表面反应改性法制备了Ｖ２Ｏ５－ＳｉＯ２（ＶＳｉＯ）表面复合物,用等体积浸渍法制备了ＶＳｉＯ担载的Ｃｕ－Ｎｉ双金属催化剂,用ＩＲ,ＴＰＤ,ＴＰＳＲ和微反技术研究了ＣＯ２和ＣＨ３ＯＨ在催化剂表面上的化学吸附与反应性能。结果表明,在Ｃｕ－Ｎｉ／ＶＳｉＯ催化剂上存在着金属位Ｃｕ－Ｎｉ合金,Ｌｅｗｉｓ酸位Ｖ＾ｎ＋和Ｌｅｗｉｓ碱位Ｖ＝Ｏ三类活性中心;ＣＯ２在金属位和Ｌｅｗｉｓ酸位协同作用下可生成ＣＯ２卧式     

CO2和CH3OH直接合成碳酸二甲酯Cu-Ni/V2O5-SiO2催化剂

采用表面反应改性法制备了V2O5 SiO2(VSiO)表面复合物 ,用等体积浸渍法制备了VSiO担载的Cu Ni双金属催化剂 ,用IR、TPD、TPSR和微反技术研究了CO2 和CH3OH在催化剂表面上的化学吸附与反应性能.结果表明,在Cu Ni/VSiO催化剂上存在着金属位Cu Ni合金、Lewis酸位Vn 和Lewis碱位V=O三类活性中心 ;CO2 在金属位和Lewis酸位协同作用下可生成CO2卧式吸附态M -(CO) -O→Vn ,此吸附态在138℃左右可解离成M -CO和V=O ;CH3OH在Lewis酸位和Lewis碱位协同作用下可形成解离吸附态V -OCH3和V -OH ;CO2 和CH3OH在Cu Ni/VSiO催化剂表面上的反应产物主要为碳酸二甲酯(DMC)、CH2O、CO和H2O ,其生成DMC的选择性在85%以上.     

碱性金属修饰金属有机骨架材料MOF-5吸附位点及其常态下分离二氧化碳/甲烷的应用

利用“一步法”合成并表征了4种碱性金属修饰的金属有机骨架材料MOF-5(记作M-MOF-5,M=Li,Na,K,Mg)。 并应用理想溶液吸附理论(IAST)对样品吸附选择性进行计算比较。 结果表明,碱性金属掺入可以降低MOF-5材料骨架结构的“互穿”程度,同时,在常温常压下,M-MOF-5对CO₂/CH₄的吸附选择性相对MOF-5(选择性为3.79)有着显著提高,尤其是Li-MOF-5(选择性为7.39)。 此外,Li-MOF-5的CO₂捕获能力相对MOF-5也有提高。     

Ce1-xMnxO2表面性质对催化CO2和甲醇直接合成DMC反应活性的影响

通过共沉淀法制备了一系列Mn掺杂量不同的Ce_1-xMn_xO₂催化剂, 并将其用于催化CO₂和甲醇直接合成碳酸二甲酯(DMC). 通过X射线衍射(XRD)、 氮气吸附-脱附、 透射电子显微镜(TEM)、 X射线光电子能谱(XPS)和程序升温脱附(TPD)等手段研究了Ce_1-xMn_xO₂表面性质对催化CO₂和甲醇直接合成DMC反应活性的影响. 结果表明, Mn离子进入CeO₂晶格中形成固溶体, 随着Mn掺杂量增加, 催化剂表面弱酸碱位数量逐渐降低, 中强酸碱和强酸碱位数量增加, 催化剂表面氧空位含量呈先增加后减少的变化趋势, 当Mn掺杂量较少时, 催化剂表面Mn²⁺比例较高, 有利于Ce⁴⁺+Mn²⁺→Ce³⁺+Mn³⁺反应的进行, 促进催化剂表面氧空位生成; 进一步提高Mn掺杂量时, 催化剂表面Mn⁴⁺比例提高, 有利于Ce³⁺+Mn⁴⁺→Ce⁴⁺+Mn³⁺反应的进行, 导致催化剂表面氧空位含量减少. 研究发现Ce_1-xMn_xO₂催化剂活性与表面氧空位含量线性相关.     

MOF基Pd单位点催化CO酯化制碳酸二甲酯

碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的工业产品, 被广泛应用于制备锂离子电池溶剂和聚碳酸酯等化工产品. 一氧化碳(CO)酯化反应制DMC是一种新型的碳一技术路线, 具有成本低、反应效率高和安全等优势, 近年来引起了广泛的研究兴趣. 许多研究表明, Pd单位点催化剂(Pd SSCs)可以催化该反应高选择性合成DMC, 却易被反应物CO还原成Pd纳米颗粒, 从而导致DMC选择性快速下降. 因此, 设计合成稳定的Pd SSCs显得尤为重要. 通常, 研究人员通过增加Pd原子与载体之间的相互作用来稳定催化剂. 在各种载体中, 金属有机框架材料(MOFs)由于具有比表面积大、稳定性好、可修饰性强等特点, 是稳定单金属位点的理想载体. 选择自身较为稳定且易修饰的UiO-66-NH₂作为载体, 采用后合成修饰的方法将吡啶-2-甲醛引入UiO-66-NH₂的孔中. 吡啶-2-甲醛通过与氨基进行反应连接在UiO-66-NH₂的框架上, 进而创造了相近的双氮原子位点共同鳌合Pd原子, 记为Pd^II-UiO-66-X%. 该催化剂在反应中, 展现出极高的DMC选择性, 同时也具备良好的催化稳定性, 在70 h的连续评价中, 依旧能够保持85%以上的DMC选择性. 该工作这一发现对构筑稳定Pd SSCs高选择性催化合成DMC提供了新思路.