配合物的生成热与配体的质子化热之间的直线焓关系——Ⅵ.Ni(Ⅱ)-N-(取代苯基)氨基乙酸二元体系

使用RD-1型热导式自动量热计分别测定了Ni(Ⅱ)-N-(对位取代苯基)氨基乙酸和Ni(Ⅱ)-N-(间位取代苯基)氨基乙酸的配位热,发现在配位热与配体的质子化热之间存在直线焓关系:△H_M=A-B△H_L,此外,在配位熵与质子化熵之间亦存在线性关系。     

配合物的生成热与配位体的加质子热之间的直线焓关系——Cu(Ⅱ)-N-(对位取代苯基)氨基乙酸体系

使用RD-Ⅰ型热导式自动量热计测量N-(对位取代苯基)氨基乙酸的加质子热及其与Cu(Ⅱ)生成配合物的生成热,首次用量热法从实验上验证了配合物的生成热与配位体的加质子热之间存在如下的直线焓关系式:△H_(ML)=Q—β△H_(HL),式中:△H_(ML)为配合热,△H_(HL)为加质子热,Q和β为常数。     

配合物的生成热与配位体的质子化热之间的直线焓关系——Ⅱ.Cu(Ⅱ)-2.2′-联吡啶-氨基酸三元体系

使用RD—1型热导式自动量热计测定了四个α-氨基酸酸根的质子化热及其与Cu(Ⅱ(—2.2'-联吡啶生成配合物的生成热,用量热法从实验上验证了三元配合物的生成热与配位体的质子之间也存在着如下的直线焓关系式:ΔH_M=Q-βΔH_L,式中ΔH_M为配合物的生成热,ΔH_L为配位体的质子化热,Q与β为常数,还计算了配合物的生成焓与配位体的质子化熵,结果表明在三元配合物的生成焓与配位体的质子化熵之间也存在有线性关系,但由于脯氨酸分子中的五元环的影响,相关系数较差。     

配合物的生成热与配位体的质子化热之间的直线焓关系——Ⅴ.铜(Ⅱ)-2,2′-联吡啶-,铜(Ⅱ)-邻菲哕啉-N-(对位取代苯基)氨基乙酸三元体系

使用RD-1型热导式自动量热计分别测定了铜(Ⅱ)-2,2′-联吡啶-N-(对位取代苯基)氨基乙酸及铜(Ⅱ)-邻菲哕啉-N-(对位取代苯基)氨基乙酸三元体系的配合热,以N-(对位取代苯基)氨基乙酸根的质子化热对配合热作图,可以得到斜率为负的两条相互平行的直线,这不仅再一次从实验上验证了配合反应中的直线焓关系式:ΔH_M=Q-βΔH_L的真实性,而且为了理解配位键的本质提供了一些依据。实验结果表明:在生成三元配合物的过程中,当第二配体与中心离子配合时,会引起第一配体与中心离子间的键能发生改交。此外,还发现在配合熵与质子化熵之间也存在明显的直线熵关系。     

配合物的生成热与配位体的质子化热之间的直线焓关系——Ⅲ、铜(Ⅱ)-2,2-联吡啶-, 铜(Ⅱ)-邻菲咯啉-N-(间位取代苯基)氨基乙酸三元体系

前文曾报道了铜(Ⅱ)-N-(间位取代苯基)氨基乙酸二元配合物体系的直线焓关系,本文报告铜(Ⅱ)-2,2′-联吡啶,铜(Ⅱ)-邻菲咯啉-N-(间位取代苯基)氨基乙酸三元体系的量热研究。结果表明,在此类三元配合物的生成热与第二配体的质子化热之间亦存在良好的直线焓关系:ΔH_M=Q-βΔH_(L1)。此外,我们还计算了三元配合物的生成熵变和第二配体的质子化熵变,发现两者之间也呈相当好的线性关系,即直线熵关系。     

镍、锌、钴(II)-N-(对位取代苯基)亚氨基二乙酸的量热

使用改进的RD-1型热导式量热计测定了镍（Ⅱ）-、钴（Ⅱ）-、锌（Ⅱ）-N-（对位取代苯基）亚氨基二乙酸等三个二元配位体系的生成热．这些配合物的生成热不仅与配体的质子化热之间存在着线性关系，而且它们的大小按金属离子来说是完全符合Irving-Williams序列的，并利用配体的多环水化结构解释了N-（取代苯基）亚氨基二乙酸根质子化热呈正值（吸热）的实验事实。     

配合物的生成热与配体的质子化热之间的直线焓关系——Ⅶ.镍(Ⅱ)-2,2'联吡啶-N,N'-双(对位取代苯基)乙二胺的二元及三元体系

使用MS 80型Calvet微量热计,在25℃,0.1mol·dm~(-3)(NaClO_4)的50%(V/V)二氧六环溶液中,测定了镍(Ⅱ)-N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺二元及镍(Ⅱ)-2,2′-联吡啶-N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺三元体系的生成热和N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺的质子化热,发现在二元和三元配合物的生成热、生成熵与配体的质子化热及质子化熵之间存在较好的线性关系。     

配合物的生成热与配体的质子化热之间的直线焓关系——Ⅶ. 镍(Ⅱ)-2,2′联吡啶-N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺的二元及三元体系

使用MS 80型Calvet微量热计, 在25 ℃, 0.1mol·dm~(-3)(NaClO_4)的50%(V/V)二氧六环溶液中, 测定了镍(Ⅱ)-N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺二元及镍(Ⅱ)-2,2′-联吡啶-N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺三元体系的生成热和N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺的质子化热, 发现在二元和三元配合物的生成热、生成熵与配体的质子化热及质子化熵之间存在较好的线性关系。     

一种镍的二胺和β-二酮混合配体配合物在不同醇中热致-溶致变色行为的可见光谱研究

用可见光谱法对一种Ni(Ⅱ)的二胺和β-二酮类混合配体配合物([Ni(Ⅱ)(Me4en)(acac)]ClO4)在四种醇类溶剂中所形成的正方半面体和变形八面体物种的平衡过程进行了研究.通过对配合物在醇中的热致-溶致变色光谱曲线的分峰拟合处理,计算出了这一过程的平衡常数,焓变△H和熵变△S等热力学甬数,同时,得到了正方平面体和变形八面体物种各自的光谱吸收曲线.△H数据表明,在醇中形成变形八面体物种是一个放热过程,放热量的大小反映了醇分子与配合物中心离子Ni(Ⅱ)配位能力的强弱.△S的绝对值与中心离子Ni(Ⅱ)配位的或释放的醇分子数相关.计算结果对深化认识Ni(Ⅱ)的二胺和β-二酮类混合配体配合物热致变色的本质有所帮助.     

三元配合物Ho(Et2dtc)3(phen)的合成及其热化学性质

改进文献方法,以铜试剂(NaEt2dtc·3H2O)和邻菲咯啉(o-phen·H2O)与低水合氯化钬(HoCl3·3.58H2O)在无水乙醇中反应,制得三元固态配合物.化学分析和元素分析确定该配合物的组成为Ho(Et2dtc)3(phen).IR光谱表明配合物中Ho3 与3个NaEt2dtc中的6个硫原子双齿配位,同时与o-phen中的2个氮原子双齿配位,可推测其配位数为8.用微量热量计测定了298.15 K下液相生成反应的焓变△rHm (1),为(-14.697±0.0376)kJ·mol-1,通过合理的热化学循环计算了固相生成反应焓变△rHm (s),为(117.504±0.619)kJ·mol-1;改变反应温度,研究了配合物的液相生成反应的热力学性质.配合物的恒容燃烧能△cU用精密转动弹热量计测定为(-18687.64±8.22)kJ·mol-1,其标准燃烧焓△cHm 和标准生成焓△fHm 经计算分别为(-18706.85±8.22)和(-70.01±9.37)kJ·mol-1.     

配合物的生成热与配位体的质子化热之间的直线焓关系--Ⅳ.镍(Ⅱ)-,锌(Ⅱ)-邻菲啰啉-N-(对位取代苯基)氨基乙酸三元体系

使用RD—1型热导式自动量热计,在25℃,Ⅰ=0.1M,30％(V/V′乙醇的条件下,分别测定了镍(Ⅱ)—邻菲啰啉-N-(对位取代苯基)氨基乙酸和锌(Ⅱ)—邻菲啰啉-N-(对位取代苯基)氨基乙酸三元配合物的生成热。应用前文中所报告的N—(对位取代苯基)氨基乙酸的第一级质子化热数据与之对画作图,可以得到相关系数Γ在0.99以上的两条直线,这就再一次验证了直线焓关系的存在。此外,我们还计算了三元配合物的生成熵并和N-(对位取代苯基)氨基乙酸的第一级质子化熵相关联,也得到了较好的线性关系。     

配合物稳定性与配位体酸碱强度间的直线自由能关系 Ⅲ.N-(间取代苯基)氨基乙酸的铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)配合物稳定性及其热力学性质的研究

在15±0.2,25±0.2,35±0.℃及0.1MNaClO_4存在下,用pH法测定N-(间取代苯基)氨基乙酸(m-RC_6H_4NHCH_2CO_2H,简称m-RPhG,R=H,CH_3,CH_3O,Cl,NO_2)与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)在30%(V/V)乙醇水溶液中的逐级生成常数,并求得其热力学参数。结果表明,与N-(对取代苯基)氨基乙酸的情况相似,N-(间取代苯基)氨基乙酸的铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)配合物的稳定常数与其配位体的碱性强度间以及在热力学参数与配位体的碱性强度间均存在线性关系。结果还表明,配合物的生成焓与配位体的中和焓以及络合物的生成熵与配位体的中和熵亦均呈直线关系。     

配合物生成反应速率常数与平衡常数之间的直线自由能关系 铜(Ⅱ)—α,α′,-联吡啶-氨基酸体系

配合物的生成常数与配位体的酸性离解常数之间存在直线自由能关系,已有不少报道.本文报告配位化学中存在的另一种直线自由能关系,即配合物生成反应速率常数与其生成反应的平衡常数及其与配位体的离解常数之间亦存在直线自由能关系,即在配位化学中首次发现了存在着Bronsted均相酸碱催化定律式的直线自由能、     

配合物的稳定性与配位体的酸碱强度之间的直线自由能关系VIII:N,N'-双(对位取代苯基)乙二胺与铜(II),镍(II)生成配合物的稳定性研究

在25℃, I=0.1mol.dm^-^3NaClO4的条件下,在混合溶剂[50%(υ/υ)二氧六环和70%(υ/υ)乙醇]中用pH法测定了N,N'-双(对位取代苯基)乙二胺的质子化常数及其与铜(II),镍(II)生成二元配合物的生成常数.结果表明:在配位体的质子化常数与配合物的生成常数之间,在配位体的σ'值与Hammett方程中的取代基常数σ之间,以及稳定化因子S~f与σ值之间,均存在着良好的线性关系.从实验进一步验证了在配位化学中直线自由能关系存在的普遍性.     

一种镍的二胺和β-二酮混合配体配合物在不同醇中热致-溶致变色行为的可见光谱研究

用可见光谱法对一种Ni(II)的二胺和β-二酮类混合配体配合物([Ni(II)(Me4en)(acac)]ClO4)在四种醇类溶剂中所形成的正方平面体和变形八面体物种的平衡过程进行了研究. 通过对配合物在醇中的热致-溶致变色光谱曲线的分峰拟合处理, 计算出了这一过程的平衡常数, 焓变△H和熵变△S等热力学函数, 同时, 得到了正方平面体和变形八面体物种各自的光谱吸收曲线. △H数据表明, 在醇中形成变形八面体物种是一个放热过程, 放热量的大小反映了醇分子与配合物中心离子Ni(II)配位能力的强弱. △S的绝对值与中心离子Ni(II)配位的或释放的醇分子数相关. 计算结果对深化认识Ni(II)的二胺和β-二酮类混合配体配合物热致变色的本质有所帮助.     

配合物的稳定性与配位体的酸碱强度之间的直线自由能关系 Ⅷ.N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺与铜(Ⅱ),镍(Ⅱ)生成配合物的稳定性研究

在25℃,I=0.1mol·dm~(-3)NaClO_4的条件下,在混合溶剂[50％(v/v)二氧六环和70％(v/v)乙醇]中用pH法测定了N,N′-双(对位取代苯基)乙二胺的质子化常数及其与铜(Ⅱ),镍(Ⅱ)生成二元配合物的生成常数.结果表明:在配位体的质子化常数与配合物的生成常数之间,在配位体的σ′值与Hammett方程中的取代基常数σ之间,以及稳定化因子S_f与σ值之间,均存在着良好的线性关系.从实验进一步验证了在配位化学中直线自由能关系存在的普遍性.     

镍, 锌, 钴(II)-N-(间甲苯基)亚氨基二乙酸-氮三乙酸的量热研究

使用改进的RD-1型热导式量热计测量了镍(II), 锌(II),钴(II)-N-(间甲苯基)亚氨基二乙酸-氮三乙酸三元配合物的生成焓, 发现其大小按金属离子来说符合Irving-William序列。利用配体的多环水化结构等讨论了该三元配合物的生成焓和相应的二元配合物的生成焓, 同时求得了上述三元体系的热力学参数, 指出上述三元体系的生成熵是导致这些三元体系具有较大稳定性的根本原因。     

镍, 锌, 钴(II)-N-(间甲苯基)亚氨基二乙酸-氮三乙酸的量热研究

使用改进的RD-1型热导式量热计测量了镍(II), 锌(II),钴(II)-N-(间甲苯基)亚氨基二乙酸-氮三乙酸三元配合物的生成焓, 发现其大小按金属离子来说符合Irving-William序列。利用配体的多环水化结构等讨论了该三元配合物的生成焓和相应的二元配合物的生成焓, 同时求得了上述三元体系的热力学参数, 指出上述三元体系的生成熵是导致这些三元体系具有较大稳定性的根本原因。     

半胱胺-Zn(Ⅱ)络合反应稳定性及热力学特征研究

采用pH电位滴定法,于温度25℃条件下,获取半胱胺盐酸盐的各级加质子常数(lgK_1~H=10.92,lgK_2~H=8.25)、离解常数(K_(a1)=5.62E-09,K_(a2)=1.20E-11)及其与Zn(Ⅱ)形成配合物的稳定常数(lgk5=36.74)、热力学函数(△rHm=-157.14kJ/mol,△rSm=176.74J/(mol·K),△_rGm=-209.60kJ/mol),并计算各pH条件下半胱胺盐酸盐与Zn(Ⅱ)配合的条件稳定常数。计算得Zn(Ⅱ)与半胱胺盐酸盐配位反应的热力学函数△rGm0、△rHm0、△rSm0,证明反应过程为自发放热。半胱胺盐酸盐与Zn(Ⅱ)形成配合物的稳定常数和条件稳定常数均很大,表明形成的半胱胺锌很稳定。     

邻羟基苄基氨乙酸及其配合物的研究(Ⅳ)——Cu(Ⅱ)配合物的一些平衡常数及酸式配合物的性质

合成了邻羟基苄基氨乙酸与Cu(Ⅱ)的酸式配合物固体,研究了它的溶解度、摩尔电导、磁性、红外光谱以及热谱,确定了配合物的配位方式。用pH滴定法测得配合物的生成常数、酸解离常数,并讨论了各种配合物的不同配位形式。