花生酸与铈β-二酮络合物混合单分子膜的成膜特性

将铈 β 二酮络合物 (Ce(tmhd) 4)的氯仿溶液与花生酸 (AA)的氯仿溶液以不同摩尔比混合并铺展在纯水亚相上 ,得到其与AA的混合单分子膜 .对混合单分子膜的成膜特性 (π A等温线和体系超额自由能 )进行了探讨 ,发现混合单分子膜的超额自由能为负值 ,混合过程为热力学自发过程 ,且在配比为 1∶2时其绝对值最大 ,体系最稳定 ,并进一步讨论了混合单分子膜可能的凝聚态结构 .在配比为 1∶2时 ,研究了混合单分子膜的静态弹性和动态弹性     

Effects of Calcium Ions on Thermodynamic Properties of Mixed Bilirubin/Cholesterol Monolayers

通过?-A等温线研究了含钙离子浓度不同的水溶液亚相上胆红素/胆固醇混合单分子膜的性质．在此基础上,采用数学方法计算了不同亚相上单分子膜的平均单分子面积、崩溃压、表面压缩系数、超额单分子面积、混合自由能和超额自由能．结果表明,在钙离子溶液亚相上混合单分子膜的结构发生扩张,并且在界面上形成非理想混合单分子膜．与理想混合时相比,这种混合单分子膜在超额单分子面积上表现为明显的正偏差．在纯水亚相上,胆红素与胆固醇的摩尔比为3:2时混合单分子膜为热力学最稳定体系．但是在钙离子浓度逐渐增大的亚相中,这种摩尔比的混合单分子膜热力学稳定性被破坏,即混合单分子膜中的不同组分间自发混合能力下降,这是由于受到钙离子与胆红素和胆固醇之间配位作用的影响．此外,在钙离子溶液亚相中,在较低的表面压下制备出的混合膜具有更好的热力学稳定性．     

纳米摩擦中极性有机分子超薄膜的结构、对称性及能量机理

采用分子动力学方法, 模拟了由脂肪酸C_nH_2n+1COOH和C₁₇H₃₅COOH (n=12,13,14,15,16,17) 按1:1比例组成的7种混合单层Langmuir-Blodgett (LB)膜和由C₁₆H₃₃COOH 分子组成的单层膜的摩擦性质. 结果显示: 1) 随着混合单层膜内的不同分子链长差的减小, 其剪切压随之减小, 摩擦力主要来自单层膜间的库伦作用; 2) 混合膜内的两种不同分子的尾基排列对其摩擦性能影响较大, 当混合LB膜中所有分子尾基全同排列时剪切压较小. 当分子链长差为1 个C-C键长时, 分子尾基排列对膜的摩擦性质影响较大. 3) 同种分子尾基全同排列组成的单层膜, 当上下两单层膜的尾基呈镜面对称时, 其剪切压随着分子链长的增加而减小, 摩擦力主要来自膜间的库伦作用; 当上下两单层膜的尾基呈中心对称时, 膜间摩擦力主要来自膜间的范德华 (VDW) 作用. 关键词： 分子动力学模拟 纳米摩擦 薄膜 库伦能     

稀土夹心双酞菁铥的LB膜及其光谱特性

采用表面压-面积(π～A)等温曲线和紫外-可见吸收光谱研究了稀土夹心双酞菁铥(TmPc2)分子在Langmuir膜及其Langmuir-Blodgett(LB)膜中分子的排列状态和光谱特性。发现TmPc2分子在纯膜中以edge-on方式面对面的排列,在与花生酸(AA)的混合膜中TmPc2分子以face-on方式平躺排列。纯的TmPc2分子在亚相表面可以形成稳定的Langmuir膜,但不易转移到固体基片上,加入花生酸混合后不仅可以在亚相表面形成稳定的Langmuir膜,而且可以较好地转移到固体基片上,制成多层LB膜。TmPc2氯仿溶液和LB膜的紫外-可见吸收光谱具有明显的Soret吸收带和Q吸收带,Soret吸收带有2个吸收峰,分别对应184—187*和178—186的轨道电子跃迁。而Q吸收带有4个吸收峰,分别对应于186—189*,190*和185—187*,188*的轨道电子跃迁。由于分子间的相互作用,TmPc2分子在LB膜中紫外-可见吸收谱的各个吸收峰与氯仿溶液中的吸收峰相比较都发生了红移。层内分子的相互作用比层间分子的相互作用强。     

基于无穷压力为参考态的超额自由能混合规则

本文从超额Helmholtz自由能的热力学一般关系式出发,给出了一个以无穷压力为参考态的,具有良好理论基础的超额自由能混合规则．该混合规则考虑了混合物分子体积大小差异的影响,通过引入一个经验参数f,减少了计算中自由能项和对数项的双重影响．该混合规则结合PR立方型状态方程及NRTL活度系数模型,对16种非极性体系、非极性-极性体系、极性与极性体系的汽液相平衡数据进行了关联,与实验数据显示了良好的一致性．与原WS混合规则相比,精度有了一定的提高,且该混合规则只包括活度系数模型参数．     

一种可溶喹吖啶酮衍生物LB膜的光谱特性

采用表面压-分子面积(π~A)等温曲线、紫外-可见吸收谱和荧光光谱的方法研究了一种喹吖啶酮衍生物材料LB膜的制备及其光谱特性。实验表明,这种喹吖啶酮衍生物能够在水面上形成稳定的单分子膜,它与花生酸(AA)混合后不仅可以形成很好的单分子膜,而且可以较好的转移到固体基片上制备成LB膜多层膜。这种喹吖啶酮衍生物LB膜的紫外-可见吸收谱的吸收峰位较稀溶液发生了红移,这是由极性溶剂分子与其相互作用的结果。其溶液有很强的荧光效应,但LB膜没有荧光现象,原因是在LB膜中QAC16的浓度过高发生“自我猝息”而失光。它在溶液和LB膜中都是以单体的形式存在。     

十八胺单分子膜的研究

通过测定在纯水和CdCl2 溶液亚相上十八胺单分子膜的平衡、循环π～A等温线及其动态弹性 ,发现在亚相中加入Cd2 + 可以使膜的液态相凝聚性增强 ,固态相凝聚性减弱 .液态的单分子膜在两种亚相上有较好的可回复性 ,而在固态膜中则不然 .这可归因于在水面上十八胺分子间可形成氢键 ,而在CdCl2 水溶液亚相上的十八胺则与Cd2 + 发生配位 ,形成了多配位络合物 ,两种情况下十八胺分子在高膜压区都会发生稳定的聚集 .静、动态弹性的比较表明 ,膜障的振动不利于十八胺分子与Cd2 + 间的配位作用     

季铵盐型双子表面活性剂在空气-水界面的单分子膜

利用Langmuir膜天平测定不对称双子表面活性剂12-2-16和对称双子表面活性剂12-2-12在空气-水界面上形成单分子膜的表面压,通过单分子膜的π-A等温线、微分等温线和静态弹性,分析其相转变和成膜特性.结果表明,与传统阳离子表面活性剂DTAB比较,12-2-16、12-2-12比DTAB单分子膜的分子极限面积大,崩溃压高,并有较高的静态弹性,因而具有较高的凝聚性和稳定性,其中12-2-16单分子膜的凝聚性和稳定性最高.     

卟啉掺杂的MEH-PPV薄膜和氯仿溶液的光学性质(英文)

研究了不同质量浓度卟啉(TTP)掺杂的MEH-PPV的紫外吸收和荧光发射光谱。这种掺杂体系在膜中和氯仿溶液中的吸收光谱具有同样的行为,同时,在这两种情况下发现了MEH-PPV链的聚集,以及TTP在420nm的吸收随掺入量的增加而增加。但是,膜的发射光谱与氯仿溶液中的有所不同。因TTP的吸收带与MEH-PPV发射带的重叠,在膜和氯仿溶液中的高浓度掺杂体系中存在从MEH-PPV到TTP的Frster能量转移,但是在高TTP掺杂下的氯仿溶液中能量转移导致MEH-PPV发射峰的劈裂,而当溶液被稀释时,这种现象消失,表明此时能量给体和受体的距离扩大,这种能量转移的速率为1×108mg·mL-1·s-1。     

用LB膜技术组装α—Fe2O3超微粒的研究

用超声分散的方法将α－Ｆｅ２Ｏ３超微粒分子用于硬脂酸／正己烷／氯仿溶液中，用ＬＢ膜进行有序组装。结果显示：α－Ｆｅ２Ｏ３超微粒能均匀地分散在有机溶剂中，α－Ｆｅ２Ｏ３超微粒／硬脂酸单分子膜的成膜性能良好，复合膜中的α－Ｆｅ２Ｏ３超微粒有一定的有序性，α－Ｆｅ２Ｏ３超微粒硬脂酸复合ＬＢ膜具有层状结构。     

硝酸溶液的超声研究

用自动化脉冲回波声速测量仪测量了重量百分比浓度范围为２０％～９９％的硝酸在不同温度时的超声波速度。计算得诸如摩尔声速、声阻抗、绝热压缩系数、分子间自由程以及纯ＨＮＯ＿３液体的声速等参数，另外还推算出超额声速、超额摩尔体积、超额绝热系数、超额分子间自由程等参数。结果显示，随着硝酸浓度的增加，溶液中的离子间相互作用可能存在着先增加尔后又减小的现象。     

高振动激发态DBr(X~1Σ~+,v″=8、7)与 D_2,Ar间的碰撞振动能量转移

利用YAG激光器泵浦OPO激光简并受激超拉曼泵浦DBr分子至基电子态的高振动态v″=8、7,研究高振动态DBr分子与其他碰撞气体(Ar、D_2)的碰撞弛豫过程.对于DBr(v″=8)和Ar、D_2混合体系,由高分辨瞬时激光感应荧光光谱方法探测碰撞弛豫后DBr分子振动态v″=8的时间分辨布居数的演化过程.保持总压强不变,改变碰撞气体的摩尔配比,测量相应条件下的有效寿命,由混合气体系统中Stern-Volmer公式,得到DBr(v″=8)分子与Ar、D_2的碰撞弛豫速率系数分别为k_8(Ar)=(0.51±0.1)×10~(-12 ) cm~3molecule~(-1)s~(-1),k_8(D_2)=(3.50±0.8)×10~(-12) cm~(3 )molecule~(-1 )s~(-1);DBr(v″=8)分子的平均自弛豫速率系数为k_8(DBr)=(1.20±0.4)×10~(-12) cm~3molecule~(-1)s~(-1).对于摩尔配比为0.5的DBr和D_2混合体系,Ti宝石激光器分别双光子激发DBr v″≤8、7各振动态至第一电子激发态A~1Πv′态,测量各个振动态的荧光光强随时间演化,测量结果表明DBr (v″=8、7)与D_2的碰撞弛豫中均发生了二量子弛豫;对于摩尔配比为0.4的DBr(v″=8)和Ar混合体系,只有连续单量子碰撞弛豫过程.     

硒杂环化合物(4,5-苯并苤硒脑)在金表面上的自组装

为了寻求新的自组装单分子膜体系 ,构建新的功能膜 ,研究了具备平面型的大环共轭硒杂环化合物——— 4,5 苯并苤硒脑 (苯并 [c]硒二唑 ,简称苤硒脑 )在金表面的自组装单分子膜 .通过X射线光电子能谱 (XPS)和电化学手段对其进行表征 .XPS研究结果表明 ,自组装形成单分子膜后 ,苤硒脑分子中Se3d结合能从 5 7.4eV下降到 5 7.1eV ;表明硒杂环化合物是通过金硒键固定在金表面上的 ;电化学循环伏安法实验表明 ,金电极表面上自组装该有机硒后 ,Fe(CN) 63 -/ 4 -的氧化还原峰几乎完全消失 ;以四硼酸钠为底液 ,测得该化合物自组装在金表面上时 ,其还原电位在 - 0 .6 6V ,与在溶液中用裸金电极测得的还原峰电位基本一致 .     

有机分子超薄膜的结构对摩擦的影响

采用分子动力学方法, 模拟了由脂肪酸C_nH_2n+1COOH}和C₁₇H₃₁COOH (n=12,13,14,15,16,17)组成的混合单层Langmuir-Blodgett(LB)膜间的摩擦特性, 探究了膜结构的变化对超薄膜的摩擦的影响. 结果显示. 在滑动过程中, 随着n的增加, 膜内分子的运动受到邻近分子的约束逐渐增加, 膜结构的稳定性也逐渐增加, 其剪切压逐渐减小, n=17时的剪切压最小. 在两单层膜之间无氢键形成; 而混合膜内的分子之间形成的氢键是单层膜结构稳定的主要因素, 其中n=16时形成的氢键最稳定, 但全部由相同C₁₇H₃₁COOH分子组成的单层膜的滑动效果最好. 分子的弯曲形变能对剪切压影响非常小.     

Cu(100)表面CO分子单层膜的原子结构

利用第一性原理研究了覆盖度分别为1.00, 0.50和0.25 ML时CO分子单层膜在Cu(100)表面的吸附系统. 计算表明CO分子对不稳定. 获得了CO分子单层膜在虚拟Cu(100)表面的原子结构, 以及CO分子单层膜在Cu(100)表面吸附系统的原子结构. 当CO分子单层膜在Cu(100)表面的三个吸附位吸附, 覆盖度为1.00 ML时, 顶位和桥位都稳定, 而空心位不稳定; 覆盖度为0.50和0.25 ML时, 三个吸附位都稳定.比较吸附前后CO分子单层膜的原子结构, 可知CO分子和Cu(100)表面的相互作用强于CO分子单层膜之间的相互作用. 关键词： CO分子单层膜 自组装 CASTEP Cu(100)     

Rh(111)表面NO分子对多层膜的原子结构

利用第一性原理研究了NO分子对[(NO)_2]分子链、分子单层膜,Rh(111)表面上的(NO)_2分子单层膜和多层膜的原子结构.(NO)_2分子单体在虚拟Rh(111)表面自组装成两个稳定的分子链,(NO)_2分子平行有序排列,氧原子和氮原子都呈现(100)和(111)结构.在虚拟Rh(111)-(1×3~(1/2))上,1.00 ML(molecular layer)覆盖度时,(NO)_2分子自组装成两个稳定的分子单层膜(M1和M2),分子膜M1中N-N键与衬底的夹角为70°-90°;分子膜M2中N-N键平行衬底.在M2/Rh(111)中,(NO)_2分子可吸附于顶位、fcc空心位和hcp空心位,通过电荷转移可解释两个空心位的稳定性强于顶位.Rh(111)表面(NO)_2分子多层膜系统中,(NO)_2分子垂直吸附于两个空心位,第一层是分子膜M2,N-N键平行于衬底,第二层及以上都是分子膜M1,N-N键与衬底夹角为70°-90°,分子膜真空层为0.31 nm±0.02 nm.     

金属络合物分子间交换反应的核磁共振研究Ⅲ．噻吩甲酰三氟丙酮铝与苯甲酰丙酮铝体系分子间配体交换的￣（19）FNMR研究

用￣（１９）ＦＮＭＲ研究了噻吩甲酰三氟丙酮铝与苯甲酰丙酮铝体系分子间的团体交换反应，求得了交换反应的平衡常数及自由能，结果表明交换反应有利于混合配体络合物生成，平衡时混和溶液中各组分分布偏离统计分布。     

螺芴氧杂蒽LB膜的制备及光谱特性研究

为了研究聚芴材料DSFX-SFX分子在气液两相表面的行为,分子处于溶液、LB膜及粉末状态的光学特性,以及分子有序排列对其发光特性的影响,制备了聚芴材料DSFX-SFX的X型LB膜,研究了π-A等温曲线,测量了其紫外-可见吸收谱和稳态荧光光谱。结果表明,分子以face-on形式平躺在亚相表面,单分子面积为4.78 nm2。在氯仿溶液中吸收峰位在354 nm,归属于分子中三聚氧杂蒽部分与芴环间π-π*电子跃迁;荧光发射峰位在396,419,445 nm(肩峰),归属于发色团三聚氧杂蒽,是芴环与氧杂蒽环之间的电荷转移。在LB膜中,吸收谱和荧光光谱与其溶液光谱相比,整体红移6 nm。结果表明:在LB膜中,两个分子形成激基缔合物,与单分子状态相比,激基缔合物的HOMO升高而LUMO降低。与粉末状态相比,该材料在LB膜中有很强的荧光发射,表明该材料形成有序排列超薄膜有利于荧光发射。     

统一性溶液理论及其应用

本文基于正规溶液模型和胞腔溶液模型构作了一个称之为统一性的溶液理论，并以此建立了相应的超额Ｇｉｂｂｓ自由能和活度系度数方程。另外，还应用该模型的活度系数方程计算了一些具有代表性体系的汽液平衡，取得很好的结果。     

HX（X=F，C1，Br）酸性强度的理论计算

中用Gibbs自由能ΔGacid定义了HX(g)的酸性强度。研究表明，用MP2、QCISD和B3LYP三种量化方法计算所得的HX酸性强度与献值对比，其最大的相对误差仅为2．45％。其中，B3LYP方法的计算结果与献值最为接近，其误差在0．37—1．09％范围内。HF气态分子有明显的氢键作用，其二聚体分子酸性强度ΔGacid与单体分子的△Gacid值相比降低了约-5～-11％，此时氟化氢气体的酸性强度已不能单从HF单体分子的△Gacid值来衡量，而应考虑HF分子的氢键作用。