Die Wasserstoffbrücke – eine aktualisierte Definition

Die Wasserstoffbrücke ist eine Wechselwirkung, bei der ein Wasserstoffatom von zwei Atomen statt nur einem angezogen wird und als Brücke zwischen den beiden wirkt. Die Anziehung wird mit zunehmender Elektronegativität jedes der beiden Atome stärker. In klassischer Betrachtungsweise sind Wasserstoffbrücken weitgehend elektrostatisch, in manchen Fällen sogar teilkovalent. Das Konzept der Wasserstoffbrücke wurde im Laufe der Zeit immer wieder erweitert, um auch schwächere und dispersivere Wechselwirkungen einzubeziehen, sofern eine gewisse elektrostatische Beschaffenheit der Wechselwirkung gegeben ist. In der Praxis wird eine enorme Vielfalt an sehr starken, starken, mäßig starken, schwachen und sehr schwachen Wasserstoffbrücken beobachtet. Aktuell werden schwache Wasserstoffbrücken mit vielen Fragen der Strukturchemie und der Biologie in Verbindung gebracht. Während starke Wasserstoffbrücken von allen bestehenden Definitionen der Erscheinung erfasst werden, können schwächere zu Problemen bei der Benennung und zu Konflikten mit bestehenden Definitionen führen. Kürzlich wurde der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) eine Empfehlung für eine aktualisierte Definition des Begriffs “Wasserstoffbrücke” vorgelegt. In diesem Essay soll die vorgeschlagene Definition ausführlich erläutert werden.     

One Hundred Years of the Max‐Planck‐Institut für Kohlenforschung

This Essay is an account of the institutional and scientific development of the Max‐Planck‐Institut für Kohlenforschung in Mülheim an der Ruhr (Germany), which is the successor to the Kaiser‐Wilhelm‐Institut für Kohlenforschung founded in 1914. The Essay is divided into four main parts, corresponding to the four major periods which are closely associated with the respective Directors of the Institute from 1914 to 2014: 1) Franz Fischer; 2) Karl Ziegler; 3) Günther Wilke; and 4) the period beginning with Manfred T. Reetz, who established a directorate comprising five Directors of equal status, each heading a different research department under the banner of catalysis. Along with key historical events associated with the Institute, research highlights of the four periods are featured.     

Chalkogenbrückenkatalyse einer Nitro‐Michael‐Reaktion

Chalkogenbrücken sind nicht‐kovalente Wechselwirkungen zwischen Lewis‐aziden Chalkogensubstituenten und Lewis‐Basen. Hierin präsentieren wir die erste Anwendung dikationischer, Tellur‐basierter Chalkogenbrückendonoren als Katalysatoren in einer Nitro‐Michael‐Reaktion zwischen trans‐β‐Nitrostyrol und Indolen. Dies ist außerdem die erste Aktivierung einer Nitro‐Gruppe durch Chalkogenbrücken (und Halogenbrücken). Die Katalysatoren zeigten eine mehr als 300‐fache Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zu stark Lewis‐sauren Wasserstoffbrückendonoren. Durch mehrere Vergleichsexperimente, Titrationen und DFT‐Rechnungen konnte die Aktivierung des Nitrostyrols durch Chalkogenbrücken nachgewiesen werden.     

Digitalisforschung in Berlin-Buch – Rückblick und Ausblick

Der Arzt William Withering führte 1785 mit seinem Buch ?An Account of the Foxglove and some of its Medical Uses”? Präparate aus Digitalisblättern in die Therapie der Wassersucht (des Herzversagens) ein und erklärte: ?The following remarks consist partially of matter of fact, and partially of opinion. The former will be permanent; the latter must vary with the detection of error, or the improvement of knowledge. I hazard them with diffidence, and hope they will be examined with candour.”? Diese Bemerkungen sind hier vom Seniorautor angeführt, da er die Schwierigkeit sieht, einen ausgewogenen Bericht über sein lebenslanges Forschungsprojekt zur Digitalis-Weiterentwicklung zu bieten. Seine Entscheidung, sich der Digitalisforschung zu widmen, entstand am Krankenbett, an dem er als Arzt die furchtbaren Endstadien des Herzversagens erlebte, in denen für die Kranken keine wirkliche Hilfe mehr möglich ist. Unglücklicherweise paßte dieses Vorhaben nicht in das vom Wissenschaftsministerium der DDR dekretierte Forschungsprogramm, so daß er das Digitalisprojekt zugunsten von Biomembran-Untersuchungen einstellen sollte. Glücklicherweise entging er dem Verdikt durch Etikettierung der digitalisartig wirkenden Steroide als chemische Sonden für die Zellmembran-lokalisierte Na⁺/K⁺ -transportierende ATPase, die er gerade als den Digitalisrezeptor erkannt hatte. Über die Arbeit der Autoren wird hier erstmals im Zusammenhang berichtet. Ziel des Überblicks ist, die Forschung für die Lösung einer großen Aufgabe zu fördern: die Entwicklung von Steroidwirkstoffen zur Verhinderung und Heilung der Herzinsuffizienz.     

Der “Chemie‐Baukasten” der Hochschule Fresenius

Für Chemie‐Interessierte, die auf die bewährten Merkmale eines Fachhochschul‐Studiengangs auch im Bachelor‐Studium nicht verzichten wollen, bietet die Hochschule Fresenius als derzeit einzige Hochschule in Deutschland einen 8‐semestrigen Chemie‐Bachelorstudiengang mit integriertem Auslands‐ und Praxissemester an. Darauf baut der zweisemestrige Master‐Studiengang Bio‐ and Pharmaceutical Analysis auf. Wer sich neben der Chemie auch für Management und Marketing interessiert, kann stattdessen den 6‐semestrigen Bachelorstudiengang Wirtschaftschemie wählen. Bis zum 4. Semester lernen die Studierenden gemeinsam und entscheiden sich dann für einen der beiden Bachelor‐Studiengänge.     

Kombinatorische und Hochdurchsatz‐Techniken in der Materialforschung

Hochdurchsatztechniken zur Entdeckung, Entwicklung und Optimierung von Materialien und Katalysatoren gewinnen zunehmend an Akzeptanz in der Industrie. Über die Jahre ist eine relative, synchron verlaufende Entwicklung von Techniken zur parallelisierten Herstellung und Charakterisierung mit dazugehöriger Software und Informationstechnologien zu verzeichnen. Im vorliegenden Aufsatz wird versucht, einen umfassenden Überblick über den Stand der Technik an ausgewählten Beispielen zu vermitteln. Datenbanken, “Design of Experiment”, Data‐Mining‐Techniken, Modellierungstechniken und Entwicklung evolutionärer Strategien werden ebenso angesprochen wie die vielen komplexen Materialien, für deren Erforschung bereits geeignete Techniken entwickelt wurden. Unterschiedlichste Methoden zur parallelisierten Synthese führen zu Einzelsubstanz‐ oder Gradientenbibliotheken für elektronische und optische Materialien ebenso wie für Polymere und Katalysatoren oder anhand von Formulierungsstrategien erzeugten Produkten. Viele Beispiele illustrieren die unterschiedlichsten Insellösungen und dokumentieren eine bisher kaum wahrgenommene Vielfalt an neuen Verfahren für Synthese und Analyse nahezu beliebiger Materialien. Der Aufsatz endet mit einer Zusammenfassung literaturbekannter Erfolge und einer Abschätzung von noch vorhandenen Problemen und Zukunftsaufgaben.     

Spontane Kristallisation von Perowskit‐Nanokristallen in unpolaren organischen Lösungsmitteln: Ein vielseitiges Konzept für deren morphologiekontrollierende Synthese

Die wachsende Nachfrage an Perowskit‐Nanokristallen (NCs) für verschiedene Anwendungen hat ein großes Forschungsinteresse an der Entwicklung einfacher Synthesemethoden geweckt. Sie werden meist entweder durch ligandenunterstützte Umfällung (LARP) bei Raumtemperatur oder durch Heißinjektion bei hohen Temperaturen und inerter Atmosphäre synthetisiert. Die Verwendung von polaren Lösungsmitteln im Fall von LARP beeinflusst jedoch deren Stabilität. Hier berichten wir über die spontane Kristallisation von Perowskit‐NCs in unpolaren organischen Medien unter normalen Umgebungsbedingungen ausgelöst beim einfachen Mischen von Ausgangsmaterial‐Liganden‐Komplexen ohne Anwendung externer Stimuli. Die Morphologie der NCs kann von Nanowürfeln zu Nanoplättchen gesteuert werden, indem das Verhältnis zwischen einwertigem (z. B. Formamidinium⁺ (FA⁺) oder Cs⁺) und zweiwertigem (Pb²⁺) Kation‐Liganden‐Komplex variiert wird. Die Ausgangsmaterial‐Liganden‐Komplexe sind monatelang stabil, so dass Perowskit‐NCs direkt vor der Verwendung leicht hergestellt werden können. Darüber hinaus zeigen wir, dass dieser vielseitige Synthesevorgang skalierbar und allgemein für Perowskit‐NCs unterschiedlicher Zusammensetzung anwendbar ist.     

Alfred Werner,der Vater der Komplexchemie,publiziert 2001 in „Inorganic Chemistry”︁

Kürzlich erschien in einem der führenden internationalen Journale für Anorganische Chemie eine Notiz zur Kristallstruktur von (μ‐amido)(μ‐hydroxo)(μ‐superoxo)dicobalt(III)‐tri‐nitrat‐hydrat [1]. Autoren dieser Arbeit sind neben Bernhard Spingler und Stephen J. Lippard vom Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, USA auch Marie Scanavy‐Grigorieff, Alfred Werner und Heinz Berke vom Anorganisch‐Chemischen Institut der Universität Zürich. Alfred Werneř Ja, es ist jener Alfred Werner, der von 1866 bis 1919 lebte und der für seine bahnbrechenden Arbeiten über die Konstitution von Koordinationsverbindungen (die bezüglich ihrer Bedeutung für die Entwicklung der Chemie vielleicht mit denen von A. Kekulé zu vergleichen sind) 1913 mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet wurde.     

Die Chemie der Inositlipid-vermittelten zellulären Signalübertragung

Vor etwas mehr als einem Jahrzehnt berichteten Michael Berridge und seine Mitarbeiter in Nature: micromolar concentrations of Ins(1,4,5)P₃ (1D -myo-inositol 1,4,5-trisphosphate) release Ca²⁺ from a non-mitochondrial intra-cellular Ca²⁺ store in pancreatic acinar cells. Our results strongly suggest that this is the same Ca²⁺ store that is released by acetylcholine”?. Mit der Entdeckung eines niedermolekularen sekundären Botenstoffs, der die räumlich getrennten Ereignisse der Aktivierung von Rezeptoren an der Zelloberfläche und der intrazellulären Ca²⁺ -Mobilisierung verbindet, wurde eine neue Ära auf dem Gebiet der Signalvermittlung eingeleitet und eine Renaissance der Inosit-und Inositphosphatchemie stimuliert. Die Synthese von Inositpolyphosphaten bringt mehrere Probleme mit sich: die regiospezifische Einführung von Schutzgruppen am Inositring, die Racematspaltung der resultierenden Zwischenprodukte, die Phosphorylierung des Polyols, die Entfernung aller Phosphat-Schutzgruppen unter Vermeidung einer gleichzeitigen Wanderung von Phosphatgruppen sowie die Reinigung des wasserlöslichen Ziel-Polyanions. Mit der Lösung dieser Probleme in den letzten Jahren ist es jetzt möglich, über die Synthese von natürlichen Inositphosphaten hinaus (von denen ständig mehr gefunden werden) zur Entwicklung von chemisch modifizierten Inositphosphat-Analoga überzugehen, mit der Aussicht, Enzyminhibitoren, zweckmäßig modifizierte Rezeptorliganden und -antagonisten sowie vielleicht sogar Therapeutica für den pharmakologischen Eingriff in Signalübertragungsbahnen zu entwickeln.     

670 nm Red Light Preconditioning Supports Müller Cell Function: Evidence from the White Light‐induced Damage Model in the Rat Retina†

Glial cells play an important role in the maintenance of normal structure and function of the neural components of the central nervous system. The Müller cells are one of the macroglial elements in the retina and their wide‐ranging roles are responsible for the protection and proper functioning of the photoreceptors. In the present study, we aimed to test the effects of pretreatment with 670 nm red light on Müller cells in the light‐induced model of retinal degeneration. Adult Sprague–Dawley albino rats were treated with 670 nm red light, from an LED source prior to exposure to bright (1000 lux) continuous light for 24 h. Müller cell‐specific markers were used to assess structural and functional changes in this cell type 1 week after contact with damaging light. Changes in gene (Edn2, LIF, TNF‐α) and protein (S100β, Vimentin, LIF, iNOS, GS, Cyclin‐D1) levels and localization were evaluated using RT‐qPCR, and immunohistochemistry. Our results showed that 670 nm light pretreatment ameliorates the light‐induced alterations in the expression of Müller‐cell specific markers for structure, stress, metabolism and inflammation. This suggests that 670 nm light preconditioning may promote neuroprotective effects in the retina from light‐induced damage, possibly through pathways regulating the roles of Müller cells in maintaining retinal homeostasis.     

Extended Debye–Hückel Theory for Studying the Electrostatic Solvation Energy

The electrostatic part of the solvation energy has been studied by using extended Debye–Hückel (DH) theories. Specifically, our molecular Debye–Hückel theory [J. Chem. Phys. 2011 , 135, 104104] and its simplified version, an energy‐scaled Debye–Hückel theory, were applied to electrolytes with strong electrostatic coupling. Our theories provide a practical methodology for calculating the electrostatic solvation free energies, and the accuracy was verified for atomic and diatomic charged solutes.     

Zurück zur RNAi‐Welt: Gedanken zur Genexpression und Evolution (Nobel‐Vortrag)

Es ist wunderbar, heute hier zu sein. Beginnen möchte ich mit dem wichtigsten Part, nämlich Danke zu sagen. Zu allererst danke ich Andy Fire, der mir über all die Jahre ein großartiger Kollege und Freund war. Ohne Andy stünde ich heute nicht vor Ihnen. Dank schulde ich der University of Massachusetts, nicht nur für Ausrüstung, Laborräume und Geld, sondern vor allem auch für die großartigen Kollegen, mit denen zusammen ich meinen Forschungen nachgehe. Ohne die UMass und das tolle Umfeld dort, wäre ich wahrscheinlich heute nicht hier. Und nicht zu vergessen natürlich meine Familie; ich will jetzt keine Zeit aufbringen, jedem einzelnen zu danken, aber ihr wisst, wie wichtig ihr für mich seid.     

Materialien für den resonanten Fluoreszenzenergietransfer (FRET): jenseits klassischer Donor‐Acceptor‐Kombinationen

Der resonante Förster‐ oder Fluoreszenzenergietransfer (FRET) wird seit über 50 Jahren als Grundlage spektroskopischer Techniken genutzt. Eine Suche im ISI Web of Science mit dem Begriff “FRET” liefert mehr als 2300 Literaturzitate aus so unterschiedlichen Bereichen wie Strukturaufklärung biologischer Moleküle, In‐vitro‐Tests, In‐vivo‐Überwachung in zellulären Systemen, Nucleinsäureanalysen, Signaltransduktion, lichtsammelnde und metallische Nanomaterialien etc. Der entscheidende Faktor für die weite Verbreitung von FRET‐Methoden war und ist die Entwicklung von neuartigen Fluorophortypen einschließlich Nanokristallen, Nanopartikeln, Polymeren und genetisch codierten Proteinen, zusammen mit der Einführung hochentwickelter Apparaturen. Dieser Aufsatz gibt einen kritischen Überblick über die Hauptklassen fluorophorer Materialien, die als Donoren, Acceptoren oder beides in FRET‐Anordnungen dienen können. Insbesondere betrachten wir die Vorteile und Grenzen dieser Materialien und ihrer Kombinationen sowie die verfügbaren Verfahren zur Biokonjugation.     

Chemiker im Gespräch: Erinnerungen an Heinrich Wieland

Am 4. Juni 1877 wurde Heinrich Wieland geboren – nach allen Kriterien einer der bedeutendsten deutschen Chemiker. Darstellungen seines Lebens und Werkes sind nach seinem Tod (5. August 1957) in großer Zahl geschrieben worden, und in diesen Tagen werden noch einmal zahlreiche Gedenkaufsätze veröffentlicht. Die Redaktion dieser Zeitschrift wollte die Reihe dieser Aufsätze nicht verlängern, sondern versuchte im Gespräch mit zwei ehemaligen Schülerinnen Wielands, die allerdings beide der Chemie etwas abtrünnig geworden sind, einem wenig bekannten Zug in der Biographie Heinrich Wielands nachzuspüren: seiner ungewöhnlichen Haltung im „Dritten Reich”︁. Hildegard Hamm-Brücher, geboren 1921, ist als Bildungspolitikerin sicher bekannter, als als Chemikerin, obwohl Wieland ihr, als sie schon tief in der Politik steckte, einmal sagte, als sie im Bayerischen Landtag die ersten Millionen zum Wiederaufbau des „Staatslabors”︁ erkämpft hatte: „Fräulein Brücher, eines muß ich Ihnen sagen, in der Chemie hätten Sie sich größeren Ruhm geholt als in der Politik.”︁ Nach ihrer Promotion am chemischen Institut der Universität München arbeitete Frau Hamm-Brücher als wissenschaftliche Redakteurin bei der „Neuen Zeitung”︁ in München, um sich und ihre Geschwister zu ernähren. Über die FDP kam sie 1948 in den Münchener Stadtrat und wenig später in den Bayerischen Landtag. 1967 wechselte sie von der Legislative in die Exekutive, wurde Staatssekretärin im hessischen Kultusministerium und 1969 Staatssekretärin im Bundesministerium für Bildung und Wissenschaft. Zur Zeit ist sie in Bonn Staatsminister im Auswärtigen Amt und dort vor allem für auswärtige Kulturpolitik zuständig. Gerda Freise, geboren 1919, studierte Chemie in Bonn und München und promovierte bei Heinrich Wieland unter der Betreuung von Rudolf Hüttel. Nach dem Krieg arbeitete sie erst bei Burkhard Helferich in Bonn und anschließend bei Karl Friedrich Bonhoeffer am Max-Planck-Institut für physikalische Chemie in Göttingen. Mit vierzig Jahren entschloß sie sich zu einem Neubeginn und begann ein Studium als Volksschullehrerin. Nach einigen Jahren Praxis and der Schule wurde sie Dozentin an der Pädagogischen Hochschule Heidelberg und dort vor allem als Verfechterin des „integrierten naturwissenschaftlichen Unterrichts”︁ bekannt. Heute ist sie H4-Professor für „Erzie-hungswissenschaft unter besonderer Berücksichtigung der Didaktik der Chemie”︁ im Fachbereich Erziehungswissenschaft der Universität Hamburg.     

Comment on “Symbolic Calculation of Two‐Center Overlap Integrals Over Slater‐type Orbitals”

Published by Gümü?. and Özdo?an formulas for the evaluation of two‐center overlap integrals (Gümü?, S.; Özdo?an, T. J. Chin. Chem. Soc. 2004, 51, 243) are critically analyzed. It is demonstrated that the formulas presented in this work are not original and they can easily be derived from the relationships contained in our papers (Guseinov, I. I. J. Phys. B 1970 , 3, 1399; Phys. Rev. A 1985 , 32, 1864; J. Mol Struct. (Theochem) 1995 , 336, 17) by changing the summation indices and application of a simple algebra. It should be noted that the symbolic results of overlap integrals between different combinations of quantum numbers given in Table 1 and 2 can also be obtained from the use of established in above mentioned our papers general formulas or presented in the literature relations for overlap integrals in terms of the products of molecular auxiliary functions A_n(p) and B_n(pt) (see, e.g., Lofthus, A. Mol. Phys. 1962 , 5, 105).     

Stummschalter für Gene

Den diesjährigen Nobelpreis für Physiologie oder Medizin erhalten Andrew Fire (47) von der kalifornischen Stanford University School of Medicine und Craig Mello (46) von der University of Massachusetts Medical School in Worcester. Mit ihrer Entdeckung der RNA‐Interferenz entschlüsselten die beiden Biologen, wie Zellen “unerwünschte” Gene gezielt zum Schweigen bringen und legten den Grundstein für ein völlig neues Forschungsfeld.     

GDCh‐Kooperationen in Deutschland und in Europa

Die europäische Komponente bei den Aufgaben der Chemischen Gesellschaften nimmt an Bedeutung zu. Die geplanten „Grand European Conferences of the Chemical Societies”︁ sind in Zeichen dafür. Das Jahr der Chemie führt die inländischen Aktivitäten zusammen.     

Nobelpreise für Chemie und Medizin 1999

Ahmed H. Zewail, California Institute of Technology, Pasadena, USA, erhielt für seine Studien des Übergangszustands chemischer Reaktionen mit Hilfe der Femtosekundenspektroskopie”︁ den Nobelpreis für Chemie M99. Der Deutschamerikaner Günter Blobel ist für die von ihm entwickelte „Signalhypothese”︁ und den Nachweis, daß „Proteine eingebaute Signale besitzen, die ihren Transport und die Lokalisation in der Zelle steuern”︁, mit dem diesjährigen Nobelpreis für Medizin oder Physiologie ausgezeichnet worden.     

On the “Wolfsberg–Helmholz Conjecture” of “Extended‐Hückel Theory”

After having reviewed some pioneer integral approximations closely related to Rüdenberg's expansions of one‐ and two‐electron orbital products, we apply the previously described “Implicit Multi‐Center Integration” techniques on Roothaan's “restricted” Fock‐matrix components over standard atomic orbital bases. The resulting compact forms are very similar to the well‐known “Wolfsberg–Helmholz Conjecture” of “Extended‐Hückel Theory,” which relates the various off‐diagonal matrix elements of “restricted” Fock‐type to their corresponding diagonal counterparts. In this way, a “nonempirical Extended‐Hückel Theory” can be created. © 2012 Wiley Periodicals, Inc.     

Überarbeiteter Abschnitt F: Naturstoffe und verwandte Verbindungen

Bei der Benennung von Naturstoffen gab es, hauptsächlich aus historischen Gründen, viele Unklarheiten. Zu Beginn der Naturstoffchemie lag zwischen der Isolierung einer neuen Substanz und ihrer Charakterisierung ein längerer Zeitraum. Daher erhielten Naturstoffe häufig Trivialnamen, die keinen Hinweis auf die Struktur des Moleküls geben und sich im Nachhinein oft als irreführend erwiesen. Auch wenn die ursprünglichen Namen später verbessert wurden, so drückten die neuen Namen die Struktur doch häufig unvollkommen aus und eigneten sich daher nicht für die Nomenklaturoperationen, die zur Benennung von Derivaten oder Stereoisomeren erforderlich sind. Dies führte zu einer enormen Zunahme von Trivialnamen, die nur das Gedächtnis von Chemikern strapazierten und wichtige Strukturverhältnisse verschleierten. Das so entstandene Durcheinander in der Literatur führte zur Gründung von Fachkommissionen, deren Aufgabe es war, die Benennung von Verbindungen auf verschiedenen miteinander zusammenhängenden Gebieten der Naturstoffchemie wie Steroiden, Lipiden oder Kohlenhydraten zu systematisieren. Die Bemühungen, irreführende oder doppelte Nomenklatur zu beseitigen, waren erfolgreich, soweit den Empfehlungen gefolgt wurde. Ziel der IUPAC Commission on Nomenclature of Organic Chemistry ist es, nach Möglichkeit alle Einzelberichte in einem einzigen Satz von Empfehlungen zu vereinen, der in den meisten Gebieten der Naturstoffchemie angewendet werden kann. Dementsprechend wurden vorläufige Empfehlungen ausgearbeitet und erstmals 1976 als Abschnitt F der IUPAC‐Regeln für die Nomenklatur der Organischen Chemie ¹ und danach in den 1979 herausgegebenen Regeln ² veröffentlicht.