色谱法研究杂多酸VI. 12-钨硼酸根离子溶液中降解反应的研究

本文将胶束液相色谱用于α-BW~12O~40^5-溶液中降解反应的研究。首次发现α-BW~12O~40^5-降解存在两个过程。第一步为α-BW~12O~40^5-向其异构体转化的快速平衡反应, 第二步为该异构体的缓慢降解。实验测定了杂多酸离子浓度、pH值、无机盐逍度、温度对降解反应的影响, 得到第一步反应的平衡表达式和第二步反应的速率方程式, 推断了α-BW~12O~40^5-降解反应的机理。     

邻香兰素丝氨酸Schiff碱吡啶合锌(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和热分解动力学

合成的标题化合物晶体-C~2~6H~2~6N~4O~5Zn属正交晶系, 空间群P2~12~12~1,a=0.9460(4)nm, b=1.4114(4)nm, c=1.9254(4)nm, Z=4。利用热重分析对配合物第二步热分解过程进行了非等温动力学研究, 探讨了反应的可能机理, 得到其相应的动力学参数, 非等温动力学方程为:dα/dt=A·e^-^E^/^R^T·(1-α)^2     

十一钨铌杂多阴离子的合成

通过可溶性铌酸钾与粉状白钨酸的反应,合成了钨铌杂多阴离子化合[C~4H~9)N]~nK~7-n[NbW~11O~40H~2](n=5,6).根据化学分析、红外光谱和拉曼光谱等,认为[NbW~11O~40.H~2]^7-和[W~12O~40H~2]^6-具有相同结构骨架.     

微孔磷酸铝AIPO4-HDA的热分解过程研究

采用差热-热重-质谱(TG-DTA-MS)、粉末X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)和固体核磁(Solid-State-MAS-NMR)等技术详细地研究了微孔磷酸铝晶体AlPO4-HDA中模板剂的热分解过程.结果表明,该模板剂的热分解分3步进行:第一步是模板剂和无机骨架之间的部分氢键断裂;第二步为模板剂的Hof-mann降解反应和β-消除反应;第三步是残留积碳的氧化分解反应.固体MASNMR的研究结果表明,随着模板剂的脱出.无机骨架中铝和磷的配位状态发生了变化.     

化学激波管测定环氧乙烷异构化生成乙醛的速率常数的研究

环氧乙烷在高温下产生非常复杂的反应, 其中包括多步自由基反应。环氧乙烷异构化生成乙醛是该复杂反应的第一步。本文应用化学激波管成功地测定了这一步反应在1064-1166K之间的反应速率常数, k环氧乙烷=Aexp(-2.48×10^5/RT)s^-^1, 其中指前因子A=10^1^3^.^8s^-^1, 活化能E=2.48×10^2kJ.mol^-^1。     

双[2-(2'-苯氧基)苯并恶唑]二吡啶合锰(II)配合物的研究

X射线晶体结构分析结果表明, 标题化合物晶体(C36H26MnN4O4)属单斜晶系, 空间群为P21/a, a=0.9833(3), b=1.8646(3),c=0.9449(1)nm, Z=2, 最终因子Rw=0.057。利用热重分析对配合物晶体两步热分解过程进行了非等温热力学研究, 探讨了反应的可能机理, 得到其相应的动力学参数。第一步非等温动力学方程为: dα/dt=A.exp(-E/RT).2(1-α)^1^/^2, 第二步: dα/dt=A.exp(-E/RT).3/2(1-α)[-ln(1-α)]^1^/^3。     

双[2-(2'-苯氧基)苯并恶唑]二吡啶合锰(II)配合物的研究

X射线晶体结构分析结果表明, 标题化合物晶体(C36H26MnN4O4)属单斜晶系, 空间群为P21/a, a=0.9833(3), b=1.8646(3),c=0.9449(1)nm, Z=2, 最终因子Rw=0.057。利用热重分析对配合物晶体两步热分解过程进行了非等温热力学研究, 探讨了反应的可能机理, 得到其相应的动力学参数。第一步非等温动力学方程为: dα/dt=A.exp(-E/RT).2(1-α)^1^/^2, 第二步: dα/dt=A.exp(-E/RT).3/2(1-α)[-ln(1-α)]^1^/^3。     

β-氨基酮不对称还原反应的理论研究

本文用AM1半经验分子轨道方法,首次从热力学和动力学角度研究了(R)-4-苄基-5,5-二苯基-1,3,2口恶唑硼烷催化还原系列β-氨基酮的反应,获得了CBS 反应机理各步的反应热及第二、第四步骤的反应活化能,结果表明第二步(催化配合物的形成)和第四步(产物的形成和催化剂的释放)为吸热反应,且第四步反应吸热较多,且活化能远高于第二步,同时发现CBS反应机理中第二步为控制反应产物构型取向的决定步骤,根据第二步反应中生成R和S型催化配合物的活化能之差可推测β-氨基酮分子中羰基对位推电子基的存在有利于获得高光学活性的氨基醇产物。     

三水和硝酸N,N,N"'-四[(1'-苄基-2'-苯并咪唑)甲基]-1,2- 环已二胺合Zn(Ⅱ)的晶体结构和非等温热分解反应动力学

本文报道标题Zn(Ⅱ)配合物:[Zn(NBOCTB)](NO~3)~2.3H~2O的制备,晶体结构及热分解动力学,该晶体属三斜晶系,空间群PI,a=1.4146(2),B=1.5407(3),c=1.8518(4)nm;α=62.09(2).β=72.46(2),68.60(1)°. 并对配合物第一和第二步热分解反应进行了非等温动力学研究.运用Achar法与Coats-Redfern 法对非等温动力学数据进行分析,推断第一步脱水过程为成核生长机理,其动力学方程为d α/dt=Ae^-^E^/^R^T.3/2(1-α).[-ln(1-α) ] ^1^/^3; 动力学补偿效应表达式lnA= 0.3739E- 3. 321. 第二步分解过程为二级化学反应, 其动力学方程为:dα/dt=Ae^E^/^r^t(1-α)^2;动力学补偿效应表达式为lnA=0.2100E-3.690.     

三水和硝酸N,N,N"'-四[(1'-苄基-2'-苯并咪唑)甲基]-1,2- 环已二胺合Zn(Ⅱ)的晶体结构和非等温热分解反应动力学

本文报道标题Zn(Ⅱ)配合物:[Zn(NBOCTB)](NO~3)~2.3H~2O的制备,晶体结构及热分解动力学,该晶体属三斜晶系,空间群PI,a=1.4146(2),B=1.5407(3),c=1.8518(4)nm;α=62.09(2).β=72.46(2),68.60(1)°. 并对配合物第一和第二步热分解反应进行了非等温动力学研究.运用Achar法与Coats-Redfern 法对非等温动力学数据进行分析,推断第一步脱水过程为成核生长机理,其动力学方程为d α/dt=Ae^-^E^/^R^T.3/2(1-α).[-ln(1-α) ] ^1^/^3; 动力学补偿效应表达式lnA= 0.3739E- 3. 321. 第二步分解过程为二级化学反应, 其动力学方程为:dα/dt=Ae^E^/^r^t(1-α)^2;动力学补偿效应表达式为lnA=0.2100E-3.690.     

微波促进Wittig-Michael串级反应立体专一性合成ω-氨基-β-D-呋喃核糖酸衍生物

以D-核糖为原料,在微波促进下,利用2,3-O-异丙叉基-D-核糖2与叶立德3(Ph3P CHCOOEt)的Wittig反应和Michael加成,立体专一性地合成了β-D-呋喃核糖酸酯类化合物,再经叠氮化及还原反应,得到ω-氨基-β-D-呋喃核糖酸衍生物.在微波辐射下,该Wittig-Michael串级反应的效率得到显著提高,反应时间由12 h缩短为10 min,收率达到91%.反应具有非常好的β-立体选择性,在碱性条件下处理后,α-异构体可转变成热力学稳定的β-异构体,从而得到单一的β-异构体.计算结果表明,β-异构体4b比α-异构体4a具有更高的热力学稳定性.     

trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)]^2^+/Fe(Ⅱ)间电子转移反应动力学及机理研究

合成了新型Co(Ⅲ)配合物trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)](ClO~4)~2, 并通过紫外可见光谱、红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射分析进行了表征。同时分别以[Fe(CN)~6]^4^-和[Fe(CN)~5(H~2O)]^3^-作为还原剂, 考察了该配合物被还原的反应动力学行为。结果表明两反应体系分别按外配位界机理和内配位界机理进行电子传递。在25℃, Ⅰ=0.5mol·L^-^1,trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)]^2^+/[Fe(CN)~6]^4^-反应体系的前驱配合物离子对形成常数Q~i~p=29mol^-^1·L, 电子转移速率常数k~e~t=2.4×10^-^4s^-^1,电子转移过程的活化焓△H^≠~e~t和活化熵△S^≠~e~t分别为1.2×10^2kJ·mol^-^1和5.0×10^2J·mol^-^1·K^-^1。在40℃, pH=8.0, Ⅰ=0.1mol·L^-^1,trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~4N)]^2^+/[Fe(CN)~5(H~2O)]^3^-反应体系前驱双核配合物分子内电子转移速率常数为7.0×10^-^5s^-^1。最后讨论了分子轨道对称性, 两金属中心氧化还原电势差等因素对电子转移速率的影响。     

水相中四氯化碳的激光闪光光解研究

利用激光闪光光解技术研究了水相中四氯化碳光分解和光氧化的微观机制,并且指证了水相中四氯化碳受光激发所产生的瞬态光谱中的一些瞬态物种的特征吸收峰。并对这些瞬态物种的行为和归宿进行了研究。研究表明在248nm激光作用下,四氯化碳受光激发将分解为CCl~3^.自由基和Cl^.自由基。CCl~3^.自由基在无氧/有氧条件下的反应途径是不同的:在无氧条件下CCl~3^.自由基将进行偶合反应生成更难于降解的C~2Cl~6;而在有氧条件下CCl~3^.自由基则与O~2反应生成CCl~3O~2^.自由基,而CCl~3O~2^.自由基最终转变为COCl~2,这意味着光氧化能够有效地降解CCl~4。Cl^.自由基基本上不受氧气存在的影响,其归宿是与水分子发生电荷转移反应。     

亚稳分子O~2(b^1∑^+~g)猝灭反应研究

在流动余辉装置中,利用镍金属表面催化氧原子复合的方法,产生了高浓度的亚稳态O~2(b^1∑^+~g)。采用准一级近似的方法,测定了O~2(b^1∑^+~g)被15种分子猝灭的速率常数,其大小在10^-12～10^-14cm^3·molecule^-1·s^-1数量级范围内,用电子－振动(E-V)能量转移模型分析了各种分子猝灭反应的机理,结果表明猝灭速率常数的大小与试剂分子中的C----H,N---H以及O-----H键的数目密切相关;同时,我们的结果也表明,分子的其它特性将对O~2(b)的猝灭反应也起着重要的作用。     

两种立体构型的1,3,5,-三-α-萘基苯的合成

通过Adole反应和Grigard反应合成了相应的两种立体异构的1,3,5-三-α-萘基苯. 报道了它们的UV, IR, FD-MS和NMR . 论了两种异构体的^1H NMR 和^1^3C NMR的区别.     

夹心杂多化合物的合成及晶体结构

PW~9O~3~4^9^-(简写PW~9)阴离子可以与Sn^4^+反应生成[Sn~3^I^V(PW~9O~3~4)~2]^6^-杂多化合物。标题化合物经元素分析、红外、极谱、^3^1P和^1^8^3W核磁共振谱、X射线光电子能谱及X射线单晶测定了结构。K~5O~4Na~4H~5[Sn~3(PW~9O~3~4)~2].16H~2O的单晶是单斜晶系,空间群P2~1/n,晶胞参数a=1.3625(3)nm,b=2.3625(5)nm,c=2.9306(6)nm,α=90ⅲ,β=99.67(3)ⅲ,γ=90ⅲ,V=9.299nm^3,Z=4。它是一种三个Sn^4^+在两个PW~9单元间的夹心结构。     

Ru(bipy)~3^2^+/Ru(phen)~3^2^+-C~2O~4^2^——Ce~Ⅳ化学发光反 应动力学模型 的研究

根据Ru(bipy)~3^2^+/Ru(phen)~3^2^+-C~2O~4^2^--Ce~Ⅳ(bipy=2,2'-联吡啶,phen=1,10-邻菲咯啉)化学发光反应建立了该化学发光反应的动力学模型,根据模型计算出该反应的发光强度-反应时间曲线上升及下降阶段的反应速率常数、发光强度最大值及其出现的时间等。发光强度最大值及发光强度-反应时间曲线下的面积均可用于定量分析。     

(+)-樟脑亚甲胺α位负碳离子的不对称氧化偶联反应研究

本文研究了(+)-樟脑亚甲胺α位负碳离子的氧化偶联反应, 所得偶联产物经高效液相色谱分析,测定了苏式赤式比,苏式异构体的de.值由^1HNMR测定为20-95%,对影响偶联反应的诸因素:如氧化偶联剂.溶剂.碱等进行了初探.     

杂多阴离子[GeMo12O40]4-α/β异构体的密度泛函研究

采用密度泛函方法，在DND基组水平上，对[GeMo12O40]^4-杂多阴离子最常见的α和β异构体进行了几何构型优化，得到了与X射线晶体衍射实验结果相一致的结构参数，并在此基础上进行了振动频率分析，得到了杂多阴离子的电子结构、热力学特性和振动光谱，通过定义α，β异构体异构化反应的Gibbs函变△Gα-β与温度的关系，研究了这两种异构体的相对稳定性．结果表明：低温时α异构体更稳定，高温时β异构体更稳定些，550K左右为转变点．振动频率分析得到2种异构体的最强峰位于4个频率位置，分别指认为vax(Mo-Od)，vas(Mo-Od)，vas(Mo-Oc-Mo)，vas(Ge-Oa)，vas(Mo-Ob-Mo)振动，与红外光谱(IR)的特征振动峰相对应，观察到了特征频率的振动模式，从理论计算角度说明了Rocchiccioli—Deltcheff关于振动模式的设想是合理的．     

Ru(bipy)~3^2^+/Ru(phen)~3^2^+-C~2O~4^2^——Ce~Ⅳ化学发光反 应动力学模型 的研究

根据Ru(bipy)~3^2^+/Ru(phen)~3^2^+-C~2O~4^2^--Ce~Ⅳ(bipy=2,2'-联吡啶,phen=1,10-邻菲咯啉)化学发光反应建立了该化学发光反应的动力学模型,根据模型计算出该反应的发光强度-反应时间曲线上升及下降阶段的反应速率常数、发光强度最大值及其出现的时间等。发光强度最大值及发光强度-反应时间曲线下的面积均可用于定量分析。