Al3+离子介入提升（NH4）2SiF6对SBA-15介孔材料的水热稳定化作用

提出了一种(NH4)2SiF6处理提高SBA-15介孔材料水热稳定性的改良方法.采用SBA-15介孔材料中预引入Al3+离子,再进行1%SiO2计量的(NH4)2SiF6处理,最后用强酸洗脱预引入的Al3+.结果显示,由此处理的SBA-15材料,其水热稳定性明显优于相同条件下未预引入Al3+时(NH4)2SiF6处理的样品.两者在800°C、100%水蒸气处理12 h后,虽然均能很好保持其介观有序度、形貌及六方孔道结构,但前者的比表面积可高达271 m2/g,而后者仅为224 m2/g.表明Al3+离子介入能大幅度提升(NH4)2SiF6处理对SBA-15介孔材料的稳定化作用.这主要得益于预引入的骨架Al3+在保障(NH4)2SiF6处理修复SBA-15材料表面缺陷和进行表面疏水化、提升其水热稳定性的同时,能减缓(NH4)2SiF6释放的多余F-离子对SBA-15材料骨架的刻蚀破坏作用. Al3+离子介入的这种提升作用与其引入方式和SBA-15材料所经受的温度密切相关.     

(NH_4)_2SiF_6预处理改善SBA-15介孔材料的水热稳定性

(NH4)2SiF6 预处理可对 SBA-15 介孔材料的表面缺陷进行补硅修正以及表面疏水化, 从而明显改善 SBA-15 材料的水热稳定性. 结果表明, 用摩尔分数为 5% 的 (NH4)2SiF6 水溶液, 按引入 1% 的 SiO2 计量对 SBA-15 进行处理后, 其水热稳定性明显改善, 在 100 ?C 沸水中处理 14 d, 或在 800 ?C 下用 100% 水蒸气处理 12 h 后, 均保持较好的介观有序度、形貌及六方孔道结构, 比表面积分别高达 310 和 213 m2/g, 但 (NH4)2SiF6 处理量过高, SBA-15 水热稳定性反而下降.     

改善SBA-15介孔材料水热稳定性的简单溶剂热后处理方法

提出了一种有效改善SBA-15介孔材料水热稳定性的简单溶剂热后处理方法. SBA-15材料经环己烷、甲苯和正丁醇等有机溶剂在157和190 oC密闭容器中分别处理6–24 h后,可呈现很好的水热稳定性.它们在800 oC经100%水蒸气处理12 h,依然能保持很好的有序介孔结构,比表面积可高达192–281 m2/g.其中,经环己烷190 oC溶剂热处理24 h的样品表现出最优的水热稳定性.溶剂热处理能显著提升材料孔壁中类似Si(OSi)2(OH)2和Si(OSi)3OH结构的Si–OH基间脱水,形成稳定的Si(OSi)4结构,从而有效减少了SBA-15材料孔壁的缺陷.由此,介孔材料的水热稳定性得到明显改善.溶剂热处理对SBA-15材料水热稳定性的这种提升作用与所用溶剂性质、处理温度以及SBA-15前驱体的类型密切相关.其中,以低沸点的非极性溶剂处理焙烧后的SBA-15材料表现出最好的稳定化效果.该方法具有简单、低能耗的特点,其在制备高水热稳定的有序硅基介孔材料上有很好的潜在应用价值.     

改善SBA-15介孔材料水热稳定性的简单溶剂热后处理方法（英文）

提出了一种有效改善SBA-15介孔材料水热稳定性的简单溶剂热后处理方法.SBA-15材料经环己烷、甲苯和正丁醇等有机溶剂在157和190o C密闭容器中分别处理6–24h后,可呈现很好的水热稳定性.它们在800℃经100%水蒸气处理12h,依然能保持很好的有序介孔结构,比表面积可高达192–281m2/g.其中,经环己烷190o C溶剂热处理24h的样品表现出最优的水热稳定性.溶剂热处理能显著提升材料孔壁中类似Si(OSi)2(OH)2和Si(OSi)3OH结构的Si–OH基间脱水,形成稳定的Si(OSi)4结构,从而有效减少了SBA-15材料孔壁的缺陷.由此,介孔材料的水热稳定性得到明显改善.溶剂热处理对SBA-15材料水热稳定性的这种提升作用与所用溶剂性质、处理温度以及SBA-15前驱体的类型密切相关.其中,以低沸点的非极性溶剂处理焙烧后的SBA-15材料表现出最好的稳定化效果.该方法具有简单、低能耗的特点,其在制备高水热稳定的有序硅基介孔材料上有很好的潜在应用价值.     

水热合成一锅法制备FePO4-SBA-15及其水热稳定性能

通过两种水热处理方式，即800 oC水汽条件和100 oC沸水处理，考察了一锅法制备的FePO4–SBA-15(OP)的水热稳定性.水热处理前后样品的结构变化通过小角X射线衍射和N2物理吸附表征.研究发现，经水热条件下原位生成FePO4修饰后的OP样品具有良好的水热稳定性，并且FePO4的担载量(5%和40%)对OP样品的水热稳定性几乎没有影响.这与文献报道的金属担载量会影响介孔材料水热稳定性的结果不同.此外，还对比研究了浸渍法制备的FePO4/SBA-15(IMP)和商品SBA-15的水热稳定性.结果表明，各样品水热稳定性由强到弱的顺序是OP>IMP>>SBA-15. OP和IMP样品水热稳定性优于纯硅分子筛SBA-15的原因可能是FePO4保护层能抑制介孔材料在水热环境下的结构塌陷. OP样品水热稳定性较IMP样品好的原因可能主要是由于OP样品中存在稳定的Si–O–Fe键和较多的微孔.     

水热合成一锅法制备FePO4-SBA-15及其水热稳定性能

通过两种水热处理方式,即800 oC水汽条件和100 oC沸水处理,考察了一锅法制备的FePO4–SBA-15(OP)的水热稳定性.水热处理前后样品的结构变化通过小角X射线衍射和N2物理吸附表征.研究发现,经水热条件下原位生成FePO4修饰后的OP样品具有良好的水热稳定性,并且FePO4的担载量(5%和40%)对OP样品的水热稳定性几乎没有影响.这与文献报道的金属担载量会影响介孔材料水热稳定性的结果不同.此外,还对比研究了浸渍法制备的FePO4/SBA-15(IMP)和商品SBA-15的水热稳定性.结果表明,各样品水热稳定性由强到弱的顺序是OP>IMP>>SBA-15. OP和IMP样品水热稳定性优于纯硅分子筛SBA-15的原因可能是FePO4保护层能抑制介孔材料在水热环境下的结构塌陷. OP样品水热稳定性较IMP样品好的原因可能主要是由于OP样品中存在稳定的Si–O–Fe键和较多的微孔.     

水热合成一锅法制备FePO_4–SBA-15及其水热稳定性能（英文）

通过两种水热处理方式,即800 oC水汽条件和100 oC沸水处理,考察了一锅法制备的Fe PO4–SBA-15(OP)的水热稳定性.水热处理前后样品的结构变化通过小角X射线衍射和N2物理吸附表征.研究发现,经水热条件下原位生成Fe PO4修饰后的OP样品具有良好的水热稳定性,并且Fe PO4的担载量(5%和40%)对OP样品的水热稳定性几乎没有影响.这与文献报道的金属担载量会影响介孔材料水热稳定性的结果不同.此外,还对比研究了浸渍法制备的Fe PO4/SBA-15(IMP)和商品SBA-15的水热稳定性.结果表明,各样品水热稳定性由强到弱的顺序是OPIMPSBA-15.OP和IMP样品水热稳定性优于纯硅分子筛SBA-15的原因可能是Fe PO4保护层能抑制介孔材料在水热环境下的结构塌陷.OP样品水热稳定性较IMP样品好的原因可能主要是由于OP样品中存在稳定的Si–O–Fe键和较多的微孔.     

四配位Ti掺杂有机杂化介孔分子筛的直接合成与表征

以三嵌段共聚物P123为模板剂,NaCl为助剂,1,2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷为硅源,在水热合成过程中引入钛源,原位一步合成了四配位Ti掺杂在骨架内的SBA-15型有机杂化介孔分子筛(Ti-PMO).利用小角X射线衍射、透射电子显微镜以及低温N2物理吸附等手段表征了Ti-PMO的晶体结构和织构性能,并利用紫外-可见漫反射光谱考察了钛源种类、钛源预水解时间、溶液酸性以及Si/Ti摩尔比对Ti存在形态的影响.研究结果表明,通过精确调控Ti-PMO的合成条件,可使钛源水解产生的低聚中间体与硅源水解产生的低聚中间体充分接触并发生共缩聚,引入的Ti原子能够最终随着水解的氧化硅物种自组装生成有序介孔结构的SBA-15型分子筛,并以四配位形式均匀分布于PMO骨架中.以Cl2TiCp2为钛源,盐酸浓度为0.18mol/L时,钛源预水解6h后加入硅源,在Si/Ti摩尔比大于20时可以得到骨架内四配位Ti掺杂的高度有序介孔结构有机杂化分子筛,其具有良好的热稳定性及水热稳定性.     

酸诱导介观相转变硅基介孔材料的合成机理及其改性

采用两步法以三嵌段共聚物P104(PEO27-PPO61-PEO27)为模板剂合成介孔材料, 研究了介孔材料结构随体系pH 值的变化, 探讨了体系中介观相转变的机理. 研究表明,随着pH 的升高, 发现体系中无机物种和模板剂所组成的介观相发生了转变,由P6mm 的SBA-15(pH=1.51-2.67)2D六角孔道结构转变为3D 蠕虫状孔道的MSU-X(pH=3.93-4.56)结构. 对所得的两种不同种类的硅基材料以γ-胺丙基三乙氧基硅烷(APTES: NH2(CH2)3Si(C2H5O)3)进行表面烷基化改性结果表明, 在同样的条件下, 经过改性后MSU-X类介孔材料孔壁上接枝的烷基数目要远超过SBA-15 类介孔材料.     

氨基功能化SBA-15的直接合成及其对CO_2的吸附性能研究

通过直接法合成了氨基功能化SBA-15介孔材料。使用X-射线粉末衍射法(XRD),N2吸-脱附,透射电子显微(TEM)等技术对氨基功能化材料进行了表征。实验结果表明:当反应原料中nAPTES/(nAPTES+nTEOS)≤0.20时,APTES功能化的材料都具有典型的介孔SBA-15结构;但当nAPTES/(nAPTES+nTEOS)≥0.225时,由于氨基对SBA-15结构的副作用导致SBA-15介孔结构坍塌。在氟离子辅助合成下可以获得高含量氨基(反应原料中nAPTES/(nAPTES+nTEOS)的比值为0.25)功能化的SBA-15材料,且此材料中的介孔孔径和BET比表面积都较大。CO2吸附结果表明,随着反应原料中APTES含量提高,所合成的材料对CO2的吸附量相应增加,同时在101kPa和25℃下,通过氟离子辅助合成的材料对CO2的吸附量远远优于无氟离子辅助合成材料的。本研究还对后嫁接法和直接合成法获得氨基功能化SBA-15介孔材料的优缺点进行了讨论。     

天然CXN沸石分子筛水热稳定性研究 II. 水蒸汽处理温度对铵型沸石物化性质的影响

在前文研究天然Stilbite沸石(CXN沸石)水热稳定性影响因素的基础上, 以27Al与29Si MAS NMR, NH3-TPD和低温氮吸附等详细研究了铵型CXN沸石骨架铝配位状态和硅配位状态, 表面酸性与孔性质等与水蒸汽处理温度的关系. 随温度升高, 沸石骨架硅铝比逐渐提高, 并伴随硅羟基缺陷增多. 经750 ℃水蒸汽处理3 h后沸石骨架硅铝比可达到21.3. 沸石总酸量随水蒸汽处理温度的提高而降低, 沸石骨架铝脱除造成沸石孔道部分被堵塞, 但同时形成有利于分子扩散的介孔.     

二次嫁接法合成多金属氧酸盐/介孔分子筛杂化材料

合成了表面含有SiOH基团的钨磷酸盐衍生物(Bu4N)3PW11O39[O(SiOH)2] (TBAPW11Si2), 并通过其与纯硅介孔分子筛SBA-15表面SiOH的缩合反应, 将TBAPW11Si2二次嫁接到SBA-15的介孔孔道中, 得到了TBAPW11Si2/SBA-15介孔杂化材料. 表征结果显示, 孔内TBAPW11Si2的Keggin结构保留完整, 并与孔壁共价键联. 样品仍保持六方对称的孔阵结构, 但孔道部分被堵, 孔容、孔径、比表面积下降. 该杂化样品对甲基橙的光催化降解不仅显示高催化活性, 而且由于键联的多金属氧酸盐在水溶液中的抗浸取能力强, 催化剂的使用寿命大大延长.     

高水热稳定有序介孔Al-SBA-15材料的优化合成及表征

借助无机铝盐自水解所产生的弱酸性环境,通过改变水热处理温度及无机铝盐的引入种类和引入量来调控合成体系中Al—OH及材料孔壁中Si—OH的相对含量,在不引入矿物质强酸的条件下,一步合成了具有高Al引入量且孔壁硅、铝物种达到原子水平均匀分散的Al-SBA-15介孔材料.表征结果表明,当以硝酸铝为铝源,水热处理温度和投料硅铝比分别为140℃和10时,所得样品具有高度有序的二维六方介孔结构及较高的水热稳定性,在经800℃高温水蒸气处理2 h后,其介孔比表面积和孔体积仅分别降低了18.82%和16.67%.此外,骨架Al的引入使所得样品同时具有B酸和L酸中心,且具有相对较强的酸性,在异丙苯催化裂化反应中表现出明显活性.     

具有强酸性位的高水热稳定介孔分子筛的合成

在强酸性介质中,以预先制备的β沸石纳米簇作为前驱体,通过S＋X－I＋路线及氨水热后处理步骤合成具有强酸性位的高水热稳定性介孔分子筛.XRD、氮气吸附、HRTEM和SEM分析表明所得样品具有普通MCM-41的典型介孔结构和表观形貌.较短的组装周期和室温的组装条件减弱了脱铝效应,27Al MAS NMR表明铝元素主要以四配位状态存在于介孔分子筛骨架中.采用NH3-TPD和水热老化方法分别考察了其固体酸性和水热稳定性,结果表明此介孔分子筛相对于普通MCM-41分子筛具有较强酸性位和较高的水热稳定性.沸石纳米簇的引入提高了分子筛骨架的聚合度和孔壁的厚度,是水热稳定性提高的主要原因.     

CuO/SBA-15催化剂上巴豆醛选择性加氢

通过γ-氨丙基三甲氧基硅烷(APTS)偶联与Cu2 离子络合两步法将CuO负载到介孔分子筛SBA-15上,制得CuO/SBA-15催化剂,考察了催化剂的巴豆醛选择性加氢反应性能.通过X射线粉末衍射、氮气吸脱附和程序升温还原(TPR)技术对催化剂进行了表征.结果表明,SBA-15分子筛负载CuO后保持原有的介孔结构,但是孔容和比面表积随着CuO负载量的增大而下降.TPR结果表明CuO/SBA-15系列催化剂有三种CuO物种:高分散CuO、晶相CuO和进入SBA-15分子筛骨架的Cu2 .高分散CuO物种对巴豆醛加氢反应的催化活性最高,晶相CuO物种次之,而进入SBA-15分子筛骨架的Cu2 物种几乎没有活性.     

HCl对有序介孔氧化硅结构与形貌的影响

以三嵌段共聚物P123为有机模板导向剂、正硅酸乙酯TEOS为无机硅源, 在HCl存在的强酸性环境下, 采用水热法合成了有序介孔分子筛SBA-15. 采用XRD、SEM、TEM、N2吸附-脱附等手段对产物的结构与形貌进行了分析, 考察了HCl用量对有序介孔材料结构及形貌的影响. 结果表明, 在合成有序介孔氧化硅时, HCl发挥了催化和中间离子的双重作用, 促使棒状胶束形成六方有序排列, 降低SBA-15中微孔的数量, 而且对合成有序介孔氧化硅SBA-15的形貌有显著影响. 适宜的HCl用量对形成“珍珠链状”形貌的、热稳定性优良的SBA-15介孔材料具有重要作用.     

TEPA功能化SBA-15的CO_2吸附性能

以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,P123为模板剂,通过加入适量HAc及调整反应体系pH方式,采用水热及萃取法合成表面羟基含量较高的介孔SBA-15材料.以不同含量四乙烯五胺(TEPA)对SBA-15进行功能化,获得氨基功能化介孔SBA-15材料.利用X射线衍射(XRD)、N2吸-脱附、傅里叶红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、元素分析等手段对材料结构性能进行表征.以不同含量TEPA功能化介孔SBA-15为吸附剂,对CO_2进行吸附,考察了吸附温度、CO_2浓度、水等对吸附效率的影响.实验结果表明,常温、常压下30%TEPA功能化介孔SBA-15的CO_2吸附量最高,且重复使用性能良好.     

骨架掺杂La／SBA-15介孔分子筛的合成与表征

以三嵌段共聚物P123为模板剂,正硅酸乙酯作为硅源,利用水热法,于80℃晶化合成了骨架掺杂La/SBA-15介孔分子筛,其结构经UV-Via,XRD,FT-IR,TEM和N2等温吸附-脱附法表征.结果表明,La离子直接进入了SBA-15分子筛的骨架;La/SBA-15分子筛具有规则的六方孔道结构,较高的比表面积(566.5 m2·g-1)和孔容(0.50 cm3·g-1),孔半径主要集中在1.70 nm.     

金属有机框架@介孔分子筛复合材料的构建和性质

通过蒸汽诱导内部水解法(VIH)在介孔分子筛SBA-15孔壁上引入Al_2O_3,合成得到Al_2O_3@SBA-15复合物,随后与对二苯甲酸配体反应,从而制备得到金属有机框架化合物(MIL-53)与介孔分子筛(SBA-15)复合材料(MIL-53@SBA-15)。采用粉末X射线衍射(PXRD)、N_2吸附-脱附测试、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等技术证明成功合成了MIL-53@SBA-15复合材料。染料吸附实验结果表明,MIL-53@SBA-15复合材料相比于SBA-15、MIL-53及其物理混合样品,表现出对丁基罗丹明染料更高效吸附特性。     

低浓度液体酸介质中快速合成SBA-15分子筛

通过在低浓度无机液体酸介质中添加少量磷钼酸(HPMo), 成功地合成了高度有序的SBA-15介孔分子筛. N₂吸附-脱附、XRD、TEM和水热稳定性实验等检测结果表明: 用这种方法不仅可以大幅度降低合成SBA-15分子筛所需液体酸的用量和缩短晶化时间, 同时反应产物SBA-15在100 ℃的水中处理72 h后仍然保持六方有序的介孔结构.