?-Bi2O3/BiOI异质结的制备及其有效去除有机染料的光催化作用

窄带半导体氧化铋(Bi2O3,带宽介于2.1-2.8 eV)因其强的可见光吸收和无毒性等特性而一直被认为是潜在的可见光催化材料.通常, Bi2O3具有a,b,g,d,e和w等六种晶型,其中,a,b和d-Bi2O3具有催化可见光降解有机物的活性.可是,由于其光生电子-空穴复合较快, Bi2O3的光催化活性还很低,远不够实际应用.将半导体与另一种物质如贵金属或其他半导体复合形成异质结是一种有效控制光生电子-空穴复合,提高光催化活性的方法.目前已成功开发了许多Bi2O3基的异质结光催化材料.尤其是通过用卤化氢酸与a-Bi2O3直接作用原位形成的a-Bi2O3与铋的卤氧化合物BiOX (X = Cl, Br或I)的异质结在提高光催化活性和制备方面显示了优越性.然而,具有更强可见光吸收的b-Bi2O3(带宽约2.3 eV)与卤氧化合物的异质结光催化性能却鲜有报道.本文通过用HI原位处理b-Bi2O3形成b-Bi2O3/BiOI异质结.该异质结表现较纯b-Bi2O3和BiOI更高的降解甲基橙(MO)可见光催化活性.通过多晶X射线衍射(XRD)、紫外漫散射(UV-DRS)、扫描电镜、透射电镜(TEM)、X光电子能谱(XPS)和荧光(PL)等手段研究了b-Bi2O3/BiOI异质结,并提出其高催化活性的机理. XRD结果显示,用HI原位处理b-Bi2O3可形成BiOI相,并且随着HI使用量增加,混合物中的BiOI相逐渐增多. HRTEM结果进一步表明,在混合物中的b-Bi2O3和BiOI都是高度结晶态,且两相之间有很好的接触,从而有利于两相之间的电荷移动.根据UV-DRS和ahv =A(hv –Eg)n/2等公式,计算出了b-Bi2O3和BiOI带隙分别为2.28和1.77 eV,以及两种半导体的导带和价带位置. b-Bi2O3的导带和价带位置分别为0.31和2.59 eV,而BiOI的导带和价带位置分别为0.56和2.33 eV.这样两种半导体能带结构呈蜂窝状,显然不适合光生电子-空穴的分离.然而, XPS测定结果显示,b-Bi2O3和BiOI相互接触形成异质结后,b-Bi2O3相的电子向BiOI相发生了明显的移动.根据文献报道,当两种费米能级不同的半导体接触时,电子会从费米能级高的半导体移向费米能级低的半导体,直至建立新的费米能级.b-Bi2O3被报道是典型的n型半导体,其费米能级在上靠近其导带位置;而BiOI是典型的p型半导体,其费米能级在下靠近其价带位置.基于此,我们提出了b-Bi2O3/BiOI异质结高催化活性的机理.当b-Bi2O3与BiOI形成异质结时,由于b-Bi2O3的费米能级较BiOI的高,因而电子从b-Bi2O3转向BiOI,直至新的费米能级形成.因此电子在两相之间移动导致了b-Bi2O3能带结构整体下移,以及BiOI能带结构整体上移,使得新形成的BiOI导带和价带位置高于b-Bi2O3的.当该异质结在可见光的照射下,光生电子将移至b-Bi2O3的导带,而空穴会移至BiOI的价带,最终达到了光生电子-空穴分离的效果,产生高的光催化活性. PL测试也证实了b-Bi2O3/BiOI异质结具有更长的光生电子-空穴寿命.     

纳米异质结光催化剂制氢研究进展

随着世界经济的迅猛发展,人们生活水平飞速提高的同时,能源短缺和环境污染成为当前人类可持续发展过程中的两大严峻问题.氢作为一种能源载体,能量密度高,可储可运,且燃烧后唯一产物是水,不污染环境,被认为是今后理想的无污染可再生替代能源.20世纪60年代末,日本学者Fujishima和Honda发现光照n-型半导体TiO2电极可导致水分解,使人们认识到了利用半导体光催化分解水制氢可直接将太阳能转化为氢能的可行性,利用半导体光催化分解水制氢逐渐成为能源领域的研究热点之一.然而,单相光催化材料的光生电子和空穴复合仍然严重,光催化制氢效率低,无法满足实际生产需要;另外,单相光催化材料不能同时具备较窄的禁带、较负的导带和较正的价带.近年来,国内外学者在新型光催化材料的探索、合成和改性以及光催化理论等领域开展了大量研究工作.不断有不同种类的半导体材料被研究和发展为光催化分解水制氢催化材料.例如,具有可见光催化活性的阴、阳离子掺杂TiO2,具有可见光下光解纯水能力的In0.9Ni0.1TaO4,在256 nm紫外光辐照下量子效率达到56%的镧掺杂NaTaO3,CdS以及(AgIn)xZn2(1-x)S2等.在现有的光催化材料中,单相光催化材料可以通过掺杂、形貌控制合成、晶面控制合成、染料敏化和表面修饰等提高其光催化活性.复合型光催化材料则能通过组合不同电子结构的半导体材料并调控其光生载流子迁移获得优异的光催化制氢性能,大幅拓展了光催化制氢材料的研究范围和提升了光催化制氢性能.构建异质结能够有效提高光生电子-空穴分离效率,促使更多的光生电子参与光催化制氢反应,提高其氧化还原能力,从而提高其光催化制氢效率.在I-型纳米异质结中,半导体A的价带高于半导体B,而导带则是前者高于后者,光照时,光生电子-空穴对的迁移速率是不同的,延长了光生电子的寿命,从而提高了材料的光催化活性.但是在I-型异质结中,电子和空穴都集中在B半导体上,这样光生电子-空穴对的复合几率仍然很高.II-型异质结中电子和空穴的富集处各不相同,因此使用范围也更广泛一些.光辐照激发时,光生电子从半导体B的导带迁移到半导体A的导带上,而空穴则从半导体A的价带向半导体B的价带上转移,从而形成了载流子的空间隔离,有效抑制其复合.但是,在这个类型的异质结中,光生电子转移到了相对位置较低的导带,而空穴则转移到相对位置较高的价带,这样就降低了光生电子的还原能力和空穴的氧化能力.pn型异质结中,在两种半导体相互接触时,由于电子-空穴对的扩散作用,两种半导体的能带发生漂移,其中p型上移,n型下移.而且在两种半导体异质结的界面处会产生空间电荷层,在这个电荷层的作用下,在异质结界面上形成内建电场.在合适波长的光源辐照的条件下,两种半导体同时被激发,光生电子在内建电场的作用下,从p型半导体快速迁移到n型半导体上,而n型半导体中留在价带上的空穴则快速迁移到p型半导体上,这样光生电子-空穴对就得到了有效的分离.在以Z型载流子迁移为主导的异质结构材料中摈弃了中间媒介,通过控制界面的载流子迁移使低能量的光生电子与空穴直接复合保留高能量的光生电子-空穴,从而提高了材料的光催化效率.本文介绍了纳米异质结光催化剂在设计合成方面的研究进展,总结了几种纳米异质结(I-型、II-型、pn-型及Z-型)的光催化原理及其在制取氢气方面的研究进展,并展望了研究发展方向.期望本文能够加深研究者对该领域的理解,为今后高效光催化材料的设计提供帮助和指导.     

纳米异质结光催化剂制氢研究进展（英文）

随着世界经济的迅猛发展,人们生活水平飞速提高的同时,能源短缺和环境污染成为当前人类可持续发展过程中的两大严峻问题.氢作为一种能源载体,能量密度高,可储可运,且燃烧后唯一产物是水,不污染环境,被认为是今后理想的无污染可再生替代能源.20世纪60年代末,日本学者Fujishima和Honda发现光照n-型半导体TiO_2电极可导致水分解,使人们认识到了利用半导体光催化分解水制氢可直接将太阳能转化为氢能的可行性,利用半导体光催化分解水制氢逐渐成为能源领域的研究热点之一.然而,单相光催化材料的光生电子和空穴复合仍然严重,光催化制氢效率低,无法满足实际生产需要;另外,单相光催化材料不能同时具备较窄的禁带、较负的导带和较正的价带.近年来,国内外学者在新型光催化材料的探索、合成和改性以及光催化理论等领域开展了大量研究工作.不断有不同种类的半导体材料被研究和发展为光催化分解水制氢催化材料.例如,具有可见光催化活性的阴、阳离子掺杂TiO_2,具有可见光下光解纯水能力的In_(0.9)Ni_(0.1)TaO_4,在256 nm紫外光辐照下量子效率达到56%的镧掺杂NaTaO_3,CdS以及(AgIn)_xZn_(2(1-x))S_2等.在现有的光催化材料中,单相光催化材料可以通过掺杂、形貌控制合成、晶面控制合成、染料敏化和表面修饰等提高其光催化活性.复合型光催化材料则能通过组合不同电子结构的半导体材料并调控其光生载流子迁移获得优异的光催化制氢性能,大幅拓展了光催化制氢材料的研究范围和提升了光催化制氢性能.构建异质结能够有效提高光生电子-空穴分离效率,促使更多的光生电子参与光催化制氢反应,提高其氧化还原能力,从而提高其光催化制氢效率.在I-型纳米异质结中,半导体A的价带高于半导体B,而导带则是前者高于后者,光照时,光生电子-空穴对的迁移速率是不同的,延长了光生电子的寿命,从而提高了材料的光催化活性.但是在I-型异质结中,电子和空穴都集中在B半导体上,这样光生电子-空穴对的复合几率仍然很高.II-型异质结中电子和空穴的富集处各不相同,因此使用范围也更广泛一些.光辐照激发时,光生电子从半导体B的导带迁移到半导体A的导带上,而空穴则从半导体A的价带向半导体B的价带上转移,从而形成了载流子的空间隔离,有效抑制其复合.但是,在这个类型的异质结中,光生电子转移到了相对位置较低的导带,而空穴则转移到相对位置较高的价带,这样就降低了光生电子的还原能力和空穴的氧化能力.pn型异质结中,在两种半导体相互接触时,由于电子-空穴对的扩散作用,两种半导体的能带发生漂移,其中p型上移,n型下移.而且在两种半导体异质结的界面处会产生空间电荷层,在这个电荷层的作用下,在异质结界面上形成内建电场.在合适波长的光源辐照的条件下,两种半导体同时被激发,光生电子在内建电场的作用下,从p型半导体快速迁移到n型半导体上,而n型半导体中留在价带上的空穴则快速迁移到p型半导体上,这样光生电子-空穴对就得到了有效的分离.在以Z型载流子迁移为主导的异质结构材料中摈弃了中间媒介,通过控制界面的载流子迁移使低能量的光生电子与空穴直接复合保留高能量的光生电子-空穴,从而提高了材料的光催化效率.本文介绍了纳米异质结光催化剂在设计合成方面的研究进展,总结了几种纳米异质结(I-型、II-型、pn-型及Z-型)的光催化原理及其在制取氢气方面的研究进展,并展望了研究发展方向.期望本文能够加深研究者对该领域的理解,为今后高效光催化材料的设计提供帮助和指导.     

新型可见光响应的InVO_4-Cu_2O-TiO_2三元纳米异质结:制备及其光催化性能（英文）

由于日益严重的环境和能源危机,可见光催化剂的开发已成为当今最具挑战和紧迫的任务之一.将TiO_2和其它窄禁带半导体复合,已被证明是一种有效的可提高其可见光光催化性能的策略.Cu_2O是一种禁带宽度为2.0 eV的p型窄禁带半导体,InVO_4则是一种禁带宽度为2.0 eV的n型半导体,因它们可用于可见光光解水产氢和有机污染物的可见光降解而在过去的数年中引起了人们广泛的关注.但是纯的Cu_2O和InVO_4由于光生电子空穴对在其内部快速地复合,光催化活性通常都比较低.基于能带工程的策略本文设计了一种新型的可见光响应的InVO_4-Cu_2O-TiO_2三元纳米异质结,并通过普通的湿化学法进行制备:先通过水热法制备InVO_4,再通过溶胶-凝胶法制备InVO_4-TiO_2二元复合物,最后通过沉淀和还原过程制备得到InVO_4-Cu_2O-TiO_2三元纳米异质结.在10%InVO_4-40%Cu_2O-50%TiO_2三元纳米异质结的X-射线衍射谱中没有观察到明显的杂质峰;通过透射电子显微技术和高分辨透射电子显微技术观察到了它们之间异质结的形成,纳米颗粒的尺寸范围在5-20 nm;经紫外可见漫反射光谱估算得到10%InVO_4-40%Cu_2O-50%TiO_2的禁带宽度为2.78 e V,在可见光区域具有较强的吸收.以普通的9 W节能灯作为可见光光源光照甲基橙5 h后,纯的InVO_4,TiO_2和Cu_2O几乎没有光催化活性;10%InVO_4-90%TiO_2的光催化活性也很低,甲基橙降解率为8%;70%Cu_2O-30%TiO_2对甲基橙降解率达84%,但初始活性较低;10%InVO_4-40%Cu_2O-50%TiO_2对甲基橙降解率接近90%,并且循环使用6次后,其光催化活性的保持率还维持在90%以上,而50%Cu_2O-50%TiO_2光催化活性的保持率只有74%.经对使用过的10%InVO_4-40%Cu_2O-50%TiO_2进行X射线光电子能谱表征发现,存在一弱小的Cu(II)震动卫星峰,表明在InVO_4-Cu_2O-TiO_2的光催化过程中Cu_2O的光蚀并不严重.从能带工程的角度分析,InVO_4-Cu_2O-TiO_2三元纳米异质结具有优异的可见光催化性能的主要原因为:InVO_4的导带电极电位约为-0.5 e V(vs.SHE,下同),价带电位约为+1.5 e V,Cu_2O的分别约为-1.6和+0.4 e V,与TiO_2(导带和价带电极电位分别约为-0.23和+2.97 e V)相比,它们的导带位置更负,将它们组装成三元复合结构,可见光激发的导带电子就可能从InVO_4和Cu_2O的导带迁移到TiO_2的导带上去.同时,n型的TiO_2和InVO_4都与p型的Cu_2O形成p-n异质结,n型的TiO_2和InVO_4之间形成n-n异质结,由于p-n异质结中内电场的存在以及不同能级相互耦合,可进一步促进可见光激发的导带电子从InV O4和Cu_2O的导带迁移到TiO_2的导带上去,以及可见光激发的价带空穴从InVO_4的价带迁移到Cu_2O的价带上去,从而实现光生载流子空间上的有效分离.本文有望为新型可见光响应的半导体复合催化剂的设计和制备提供新的思路.     

2D/2D BiOBr/g-C3N4 S型异质结光催化性能

近年来,能源短缺和环境污染严重威胁人类的可持续发展.光催化技术具有绿色环保、成本低等优势,被认为是解决上述问题的最佳途径之一,其实用化的核心是开发高效可见光催化材料.石墨相氮化碳(g-C3N4)因其物理化学性质稳定、无毒、廉价及能带适宜等特点,广泛应用于光催化领域.然而,光生载流子易复合、比表面积小等问题不利于其实际应用,构建g-C3N4基2D/2D异质结不仅能促进载流子有效分离,而且能为反应提供更多表面空间环境,是提高g-C3N4催化活性的有效途径.目前,I型和II型异质结虽能促进电荷分离,但降低了电荷参与表面反应的电势;而S型异质结电荷转移机制遵循热力学和动力学规律,能很好保留高氧化还原能力的电子和空穴,因而备受关注.当前,开发S型g-C3N4基2D/2D异质结有助于发展高效光催化体系.本文首先以三聚氰胺为前驱体,通过二次高温煅烧得到2D g-C3N4纳米片;随后,以Bi(NO3)3·5H2O和KBr为反应物,乙二胺和水为溶剂,借助室温原位自组装法获得一系列不同质量比的BiOBr/g-C3N4异质结.研究表明,BiOBr均匀分布于g-C3N4表面形成具有良好接触界面的2D/2D异质结,而且BiOBr/g-C3N4比表面积可提高至g-C3N4的2.4倍.当BiOBr与g-C3N4质量比为1.5:1时,可见光照射30 min,30 mg复合样品可将浓度为10 mg·L-1的RhB(100 mL)几乎全部降解,降解过程符合一级反应动力学,降解速率是g-C3N4的48.2倍.此外,该体系具有一定的光催化析氢活性及良好的循环稳定性.X射线光电子能谱、紫外光电子能谱、莫特肖特基、电化学阻抗谱分析及活性物种捕获等实验结果表明,由于还原性半导体g-C3N4与氧化型半导体BiOBr费米能级不同,二者接触时,电子从费米能级高的g-C3N4转移至费米能级低的BiOBr,在复合材料界面产生强的内建电场,借助带边弯曲和库仑力共同作用,形成了具有S型电荷转移途径的2D/2D BiOBr/g-C3N4异质结.在光照条件下,g-C3N4价带空穴能与BiOBr导带电子快速复合(一般认为是无用的电荷),从而使具有高反应活性的g-C3N4导带电子与BiOBr价带空穴参与表面反应,有效提高了体系的催化活性.综合本文及其他相关研究可知,在由氧化型和还原型半导体组成的异质结中,S型电荷转移机制具有一定普适性,可指导开发高效光催化体系以解决能源和环境问题.     

石墨烯修饰三氧化钨/二氧化钛S型异质结增强的光催化产氢活性（英文）

太阳光驱动的光催化分解水产氢是利用太阳能解决当前能源危机和环境问题的理想策略.二氧化钛由于其稳定、环境友好和成本低等优点受到广泛研究,在光催化领域具有不可或缺的作用.然而,纯二氧化钛光催化剂具有光生电子-空穴复合率高、太阳能利用率低等缺点,使其在光催化产氢领域的应用受到限制.迄今为止,人们探索了多种改性策略来提高二氧化钛的光催化活性,如贵金属负载、金属或非金属元素掺杂、构建异质结等.通过复合两个具有合适能带排布的半导体来构建异质结可以大大提高光生载流子的分离,被认为是一种有效的解决方案.最近提出了一种新的S型异质结概念,以解释不同半导体异质界面载流子转移分离的问题.S型异质结是在传统Ⅱ型和Z型(液相Z型、全固态Z型、间接Z型、直接Z型)基础上提出的,但又扬长避短,优于传统Ⅱ型和Z型.通常,S型异质结是由功函数较小、费米能级较高的还原型半导体光催化剂和功函数较大、费米能级较低的氧化型半导体光催化剂构建而成.三氧化钨禁带宽度较小(2.4-2.8 eV),功函数较大,是典型的氧化型光催化剂,也是构建S型异质结的理想半导体光催化剂.根据S型电荷转移机制,三氧化钨/二氧化钛复合物在光辐照下,三氧化钨导带上相对无用的电子与二氧化钛价带上相对无用的空穴复合,二氧化钛导带上还原能力较强的电子和三氧化钨价带上氧化能力较强的空穴得以保留,从而在异质界面上实现了氧化还原能力较强的光生电子-空穴对的分离.同时,石墨烯作为一种蜂窝状碳原子二维材料,是理想的电子受体,在异质结光催化剂中能及时转移电子.而且,石墨烯具有较好的导热性和电子迁移率,光吸收强,比表面积大,可为光催化反应提供丰富的吸附和活性位点,已经被认为是一种重要催化剂载体和光电分解水产氢的有效共催化剂.本文采用简便的一步水热法制备石墨烯修饰的三氧化钨/二氧化钛S型异质结光催化剂.光催化产氢性能测试表明,三氧化钨/二氧化钛/石墨烯复合材料的光催化产氢速率显著提高(245.8μmol g^-1 h^-1),约为纯TiO2的3.5倍.高分辨透射电子显微镜、拉曼光谱和X射线光电子能谱结果证明了TiO2和WO3纳米颗粒的紧密接触,并成功负载在还原氧化石墨烯(rGO)上.X射线光电子能谱中Ti 2p结合能的增加证实TiO2和WO3之间强的相互作用和S型异质结的形成.此外,复合材料中的rGO大大拓展了复合物的光吸收范围(紫外-可见漫反射光谱),增强了光热转换效应,而且rGO与TiO2之间形成肖特基结,促进了TiO2导带电子的转移和分离.总之,WO3和TiO2的S型异质结与TiO2和rGO之间的肖特基异质结的协同效应抑制了相对有用的电子和空穴的复合,有利于氧化还原能力较强的载流子的分离和进一步转移,加速了表面产氢动力学,于是增强了三元复合光催化剂的光催化产氢活性.     

Bi/BiOI/(BiO)2CO3异质结可见光催化净化NO的性能增强

窄带隙Bi OI光催化剂因电荷重组速率快而导致其可见光下的光催化效率较低.本文以NaBH4为还原剂,采用简单的常温原位组装法在Bi OI上构建氧空位、金属Bi颗粒和Bi_2O_2CO_3共作用,以克服Bi OI的缺点.在合成的三元Bi/BiOI/(BiO)_2CO_3中,氧空位、双异质结(即Bi/BiOI和Bi OI/(BiO)_2CO_3)以及Bi粒子的表面等离子体共振效应均促进了电子-空穴分离和电荷载流子浓度的增加,从而提高了可见光的整体光催化效率.将制备的催化剂用于可见光下去除连续流空气中的ppb级NO.结果表明, Bi/BiOI/(BiO)_2CO_3的NO去除率显著增强,大约为50.7%,并远高于BiOI(1.2%).密度泛函理论计算和实验结果表明, Bi/BiOI/(BiO)_2CO_3复合材料可明显促进光催化NO氧化的活性氧生成.本文可提供一个新的策略来改性窄带隙半导体和探索其他含铋异质结构的可见光驱动光催化剂.XRD结果发现, BOI-70中出现Bi和(BiO)_2CO_3的特征峰,但BOI却很微弱; XPS结果表明,高价态Bi~(3+)被NaBH4部分还原而形成低价态金属Bi颗粒,且I3d峰位结合能进一步证实了BOI-70样品中存在BiOI,由此可见,成功制备了三元Bi/BiOI/(BiO)_2CO_3异质结催化剂, EPR结果表明氧空位的产生.SEM和TEM结果表明, Bi OI和三元Bi/BiOI/(BiO)_2CO_3催化剂为纳米片组装的花状结构.HRTEM的结果进一步显示了金属铋、正方晶相Bi OI和(BiO)_2CO_3对应的晶格间距.紫外-可见光催化去除NO的测试结果表明, BOI-70(50.7%)的光催化活性明显高于BOI(1.2%)和P25(11.5%),且在循环测试实验中表现出优异的稳定性.UV-visDRS测试结果显示, BOI-70具有更强的光吸收;PL结果表明,其光生电子-空穴对的分离效率更高.ESR结果表明,参与反应的主要活性物种为·O2-和·OH自由基.DFT计算结果证实了OVs对电荷载流子的局部环境和快速传输:OV为电子捕获陷阱,使电子从OVs转移到O_2分子形成活性氧物种;O2表面的吸附能从无缺陷BiOI时的–0.29 e V降到有缺陷的–0.76 eV, O-O键长从1.30增至1.37?,说明OVs通过降低氧的吸附能可促进O2分子在光催化剂表面的吸附.综上所述,由于BiNPs的异质结效应和SPR效应以及OVs的存在, Bi/BiOI/(BiO)_2CO_3三元体系的原位组装通过增加载流子浓度和加速电子空穴分离使光催化活性显著增加.     

基于Ag_3PO_4的全固态Z型光催化体系研究进展（英文）

随着现代工业的迅猛发展,人类面临的能源危机和环境污染问题日益严重.光催化剂技术有望利用太阳能同时解决这两大问题,其关键在于设计高效的光催化体系.传统光催化材料TiO_2具有价廉、活性高及稳定性好等优点,然而其带隙宽(E_g=3.2 e V),仅能利用占太阳光谱约4%的紫外光,从而限制其利用太阳能.可见光占太阳光谱的40%以上,因此开发可见光响应的光催化材料成为光催化领域研究焦点.2010年,叶金花课题组报道了Ag_3PO_4在可见光照射下可高效分解水产氧及降解水体中有机污染物,从而使其迅速成为研究热点.Ag_3PO_4是目前为止报道的光量子效率最高的可见光响应的催化材料,带隙能在2.3~2.5 e V范围内,其高效的光催化活性归结于其独特的电子结构利于光生电荷的分离及转移.然而,由于Ag_3PO_4本身易光蚀,稳定性差,必然限制其实际应用.近年来,为在进一步提升Ag_3PO_4活性的基础上增强稳定性,研究者通过多种方法对其进行修饰,包括贵金属沉积、碳材料修饰、负载及半导体异质复合等.相对于前面几种修饰方法,半导体复合相对高效且成本低.半导体复合主要构成Ⅱ型异质结构和Z型光催化体系.Ⅱ型异质结构由于内建电场的存在可以促进光生电荷的定向转移,从而提高光生电荷的分离效率,进而提高光催化活性.然而,这种电荷的定向迁移会降低光生电荷的氧化还原能力.模拟绿色植物的光合作用过程,一种全固态Z型光催化体系应运而生,其是将两种导带和价带位置匹配的可见光驱动的催化剂分别作为光催化系统Ⅰ(PS Ⅰ)和光催化系统Ⅱ(PS Ⅱ),同时选用导电性能优良的材料(Ag,Au和RGO等)作为电子介体.可见光照条件下,PS Ⅰ和PS Ⅱ均被激发产生电子和空穴,PS Ⅱ导带上的电子通过电子介质与PS Ⅰ价带空穴复合,一方面抑制了PS Ⅰ和PS Ⅱ本身电子和空穴的复合,另一方面保留了PS Ⅰ导带电子的强还原性和PS Ⅱ价带空穴的强氧化性.另外,PS Ⅰ和PS Ⅱ紧密结合形成具有准连续能级的固-固接触界面,PS Ⅱ导带上的电子直接与PS Ⅰ价带空穴复合,形成无电子介体的直接Z型光催化体系.Ag_3PO_4价带顶相对靠下,氧化能力强,往往作为PS Ⅱ组分,其与导带顶相对靠上的催化剂(PS Ⅰ)构成Z型体系,这样Ag_3PO_4导带电子可与PS Ⅰ的价带空穴复合,减弱电子对Ag_3PO_4本身的还原,提高其稳定性;另一方面,Ag_3PO_4价带空穴可参与氧化反应.基于Ag_3PO_4的Z型体系主要以Ag作为电子介体,归因于在制备及光催化过程中原位产生的少量Ag可直接作为电子介体.此外,还原氧化石墨烯(RGO)也可作为电子介体,并且其存在可进一步提高Ag_3PO_4的稳定性.需要指出的是,基于Ag的等离子体共振效应,Ag_3PO_4基等离子体Z型光催化体系也受到关注.目前,Z型光催化体系处在发展阶段,必然存在一些问题,比如,Ⅱ型异质光催化体系与直接Z型光催化体系如何区分,有待进一步研究.另外,报道的基于Ag_3PO_4的Z型体系主要用来光催化降解水体中的有机污染物,催化剂的回收再利用受到限制,今后可开发磁性Ag_3PO_4基Z型体系,解决回收再利用的问题;另外,通过能带调控,可将基于Ag_3PO_4的Z型体系多用于光催化产氢、还原CO_2及处理有害气体.     

新型可见光响应的 InVO4-Cu2O-TiO2三元纳米异质结：制备及其光催化性能

由于日益严重的环境和能源危机,可见光催化剂的开发已成为当今最具挑战和紧迫的任务之一.将 TiO2和其它窄禁带半导体复合,已被证明是一种有效的可提高其可见光光催化性能的策略. Cu2O是一种禁带宽度为2.0 eV的 p型窄禁带半导体, InVO4则是一种禁带宽度为2.0 eV的 n型半导体,因它们可用于可见光光解水产氢和有机污染物的可见光降解而在过去的数年中引起了人们广泛的关注.但是纯的 Cu2O和 InVO4由于光生电子空穴对在其内部快速地复合,光催化活性通常都比较低.基于能带工程的策略本文设计了一种新型的可见光响应的 InVO4-Cu2O-TiO2三元纳米异质结,并通过普通的湿化学法进行制备：先通过水热法制备 InVO4,再通过溶胶-凝胶法制备 InVO4-TiO2二元复合物,最后通过沉淀和还原过程制备得到 InVO4-Cu2O-TiO2三元纳米异质结.
　　在10%InVO4-40%Cu2O-50%TiO2三元纳米异质结的 X-射线衍射谱中没有观察到明显的杂质峰;通过透射电子显微技术和高分辨透射电子显微技术观察到了它们之间异质结的形成,纳米颗粒的尺寸范围在5?20 nm;经紫外可见漫反射光谱估算得到10%InVO4-40%Cu2O-50%TiO2的禁带宽度为2.78 eV,在可见光区域具有较强的吸收.以普通的9 W节能灯作为可见光光源光照甲基橙5 h后,纯的 InVO4, TiO2和 Cu2O几乎没有光催化活性;10%InVO4-90%TiO2的光催化活性也很低,甲基橙降解率为8%;70%Cu2O-30%TiO2对甲基橙降解率达84%,但初始活性较低;10%InVO4-40%Cu2O-50%TiO2对甲基橙降解率接近90%,并且循环使用6次后,其光催化活性的保持率还维持在90%以上,而50%Cu2O-50%TiO2光催化活性的保持率只有74%.
　　经对使用过的10%InVO4-40%Cu2O-50%TiO2进行 X射线光电子能谱表征发现,存在一弱小的 Cu(II)震动卫星峰,表明在 InVO4-Cu2O-TiO2的光催化过程中 Cu2O的光蚀并不严重.从能带工程的角度分析, InVO4-Cu2O-TiO2三元纳米异质结具有优异的可见光催化性能的主要原因为： InVO4的导带电极电位约为?0.5 eV(vs. SHE,下同),价带电位约为+1.5 eV, Cu2O的分别约为?1.6和+0.4 eV,与 TiO2(导带和价带电极电位分别约为?0.23和+2.97 eV)相比,它们的导带位置更负,将它们组装成三元复合结构,可见光激发的导带电子就可能从 InVO4和 Cu2O的导带迁移到 TiO2的导带上去.同时, n型的 TiO2和 InVO4都与 p型的 Cu2O形成 p-n异质结, n型的 TiO2和 InVO4之间形成 n-n异质结,由于 p-n异质结中内电场的存在以及不同能级相互耦合,可进一步促进可见光激发的导带电子从 InVO4和 Cu2O的导带迁移到 TiO2的导带上去,以及可见光激发的价带空穴从 InVO4的价带迁移到 Cu2O的价带上去,从而实现光生载流子空间上的有效分离.本文有望为新型可见光响应的半导体复合催化剂的设计和制备提供新的思路.     

BiOI上Bi单质和缺陷的协同作用:增强的光催化NO去除和转化途径

Bi OI具有独特的层状结构及较窄的带隙,是具有可见光响应的光催化剂.然而,高光生载流子复合率抑制了其光催化活性.大量研究表明,氧缺陷不但是催化剂表面最具活性的位点,而且可以通过减小禁带宽度扩大光响应范围.与此同时,氧缺陷也可以作为光致电荷陷阱,抑制电子-空穴复合,并作为电荷转移到吸附物种的吸附位点.金属的表面等离子体共振(SPR)效应为半导体材料更高效的光吸收和利用提供了一条崭新的途径,从而可以获得更好的太阳光转换和光催化效率.然而, SPR效应和由氧缺陷引起的多个中间能级协同作用还未被探究.本文研究了利用金属铋的SPR效应和引入缺陷共同提高BiOI的光催化性能.通过部分还原BiOI制备出具有较高可见光催化去除氮氧化物活性的Bi@缺陷型BiOI,研究了还原剂用量对Bi@缺陷型Bi OI光催化性能的影响.发现用2 mmol还原剂Na BH4制备的光催化剂(Bi/BiOI-2)具有最高效的可见光催化活性.XRD、XPS、SEM和TEM表征表明Bi单质沉积在Bi OI表面,整个体系由纳米片自组装为海绵状立体结构.BET比表面积增大,结合SEM推测是由纳米片的分层堆叠造成的.UV-DRS表明带隙宽度仅有1.8 eV的Bi OI具有可见光响应.EPR和态密度(DOS)结合可以证明氧缺陷及其激发多个中间能级的存在.中间能级可以促进电子在可见光下从价带到导带的转移.PL表明体系中Bi金属的SPR效应所激发的电磁场可以促进光生载流子的分离.通过DFT理论计算催化剂的电子结构,差分、电子局域函数(ELF)及电势表明Bi单质和Bi-O层间强的共价作用形成一个通道,使得热电子从较高电势的Bi单质向相对低电势的Bi OI传递, Bi单质PDOS的计算证明价带变宽归因于Bi元素轨道的贡献, Bi的SPR效应激发Bi OI的电子到更高能级并聚集在价带顶,这有利于光生载流子的分离.ESR表明提升的电荷分离和迁移率促进了羟基和超氧自由基的产生.结合表征及理论计算结果,活性的增强可归因于金属Bi和氧空位的协同效应.氧缺陷激发的中间能级促进了电荷转移, Bi金属的SPR效应使可见光吸收效率提高并且促进了光生载流子分离,这些是增强光催化性能的关键因素.此外,采用原位红外光谱法(FT-IR)对Bi/BiOI-2的NO吸附和反应过程进行了动态监测.根据中间产物分析和DFT计算结果,提出了金属Bi和氧空位协同作用提高Bi/BiOI光催化性能的机理.本研究为高性能光催化剂的设计和理解空气净化光催化反应机理提供了新的思路.     

1D/2D TiO2/ZnIn2S4S型异质结光催化剂及其高效制氢性能

通过半导体催化剂利用太阳能分解水制氢被认为是解决人类面临的环境问题和能源危机的有效途径.在众多的半导体光催化剂中,TiO₂由于其良好的光化学稳定性、无毒性、丰富的形貌以及低廉的价格,在光催化制氢领域备受关注.然而TiO₂的内在缺陷,如较宽的带隙、较窄的光响应范围,光生电子空穴对的快速复合,极大限制了其太阳能制氢效率.构建异质结结构被认为是解决以上问题的一个有效方法,通过将TiO₂与另一个半导体复合可以提升催化剂对太阳光的吸收范围,也可降低光生电子空穴对的复合速率.但构建一个成功的异质结结构不仅要满足上述的要求,还需要保留异质结催化剂体系中光生电子和空穴的氧化还原能力.研究表明,S型异质结是将两个具有合适能带结构的半导体进行耦合,由于费米能级的差异,两个半导体间将发生电子转移,从而引起能带弯曲并形成内建电场.光照条件下,具有较弱还原能力的光生电子在内建电场和能带弯曲的作用下与较弱氧化能力的光生空穴复合,实现异质结催化剂体系中各个半导体内部光生载流子有效分离的目标,同时保留了异质结催化剂体系中较强氧化能力和较强还原能力的光生电子和空穴,进而实现光催化活性的提高.本文采用水热合成方法,将具有更强还原能力和可见光响应特性的半导体(ZnIn₂S₄)原位生长在TiO₂纳米纤维表面,构建了1D/2DTiO₂/ZnIn₂S₄S型异质结光催化剂.最优比例的TiO₂/ZnIn₂S₄复合材料表现出优越的光催化制氢活性(6.03mmol/h/g),分别是纯TiO₂和纯ZnIn₂S₄制氢活性的3.7倍和2倍.TiO₂/ZnIn₂S₄复合材料光催化活性的提高可以归因于紧密的异质结界面、光生载流子的有效分离、丰富的反应活性位点以及增强的光吸收能力.通过原位XPS和DFT计算研究了异质结内部光生电子的转移机制.结果表明,在光照条件下电子由TiO₂向ZnIn₂S₄迁移,遵循了S型异质结内部电子的转移机制,实现了TiO₂和ZnIn₂S₄内部光生载流子的有效分离,同时保留了具有较强还原能力的ZnIn₂S₄价带电子和较强氧化能力的TiO₂导带空穴,从而显著提升光催化制氢效率.综上,本文制备的TiO₂/ZnIn₂S₄S型异质结光催化剂很好地克服了TiO₂在光催化制氢领域所面临的诸多障碍,为设计和制备高效异质结光催化剂提供了新的思路.     

实验法探究Type-Ⅱ模型和全固态Z-Scheme结构模型在同种降解体系中的适配程度（英文）

随着光催化研究的深入开展,人们对复合催化剂的内部电子空穴转移路径产生了浓厚的兴趣,并提出几种相对合理的载流子迁移路径猜想.其中包括异质结构型(包括Type-Ⅰ型异质结与Type-Ⅱ型异质结)和Z-Scheme构型(包括直接Z-Scheme型异质结和间接Z-Scheme型异质结),解释了部分活性提升的机理.我们选取了全固态Z-Scheme异质结结构作为模型,制备出TiO₂-C-C₃N₄三元复合催化剂.全固态Z-Scheme异质结结构是指在两个带隙匹配的半导体之间引入导电材料,半导体之间不直接接触.在太阳光的激发下,导电材料两侧的半导体被同时激发,电子分别从两者的价带跃迁至导带,并在价带上留下空穴.由于两者之间存在电子导体,处于中间位置的导带电子会沿电子导体运动,与处于中间位置价带的空穴复合,留下氧化还原能力较强的价带空穴和导带电子.整个反应路线形成"Z"字形状,模拟了光合作用的反应路径.我们对TiO₂-C-C₃N₄三元催化剂以及TiO₂...     

Ag_3PO_4/Ag_2CO_3p–n异质结复合光催化剂的制备及增强的可见光催化性能（英文）

半导体光催化氧化技术作为一种"绿色技术",被广泛应用于环境污染物治理和太阳能转化领域.高效、稳定、可回收利用的催化剂的开发是光催化技术发展的一个重要方向.Ag系半导体光催化剂因在可见光分解水制氢及降解有机污染物等方面表现出优异的催化性能而广受关注.然而,该催化剂失活快制约了其应用.因此,提高Ag系半导体材料的光催化稳定性成为近年来研究的一个热点.研究发现,在半导体的表面或者界面形成p–n异质结是提高催化剂光催化性能和稳定性的有效途径.理论上讲,当p型半导体和n型半导体形成p–n结以后,在两种半导体接触边缘的附近处存在着正、负空间电荷分列两边的偶极层,产生了从n型半导体指向p型半导体的内建电场.内建电场的存在使得p型半导体与n型半导体之间产生了电位差,即内建电势差.这种电势差能够有效促进电子和空穴的分离,达到光生电子和空穴对分离、转移和传递的目的,从而抑制电子和空穴的复合,提高光催化效率.Ag2CO3是p型半导体,其导带为0.21 e V,价带为2.83 e V;Ag3PO4是n型半导体,其导带为0.43 e V,价带为2.86 e V.两者能带结构匹配,能形成p–n异质结.因此,本文采用简单的共沉淀法,制备了不同比例的Ag3PO4/Ag2CO3复合光催化剂,并通过X射线衍射、透射电镜、X射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱以及瞬态光电压谱等对其进行了表征.透射电镜照片显示,粒径较小的Ag3PO4颗粒均匀的分布在粒径较大的Ag2CO3周围.P元素和C元素的摩尔比接近于投料比.Ag3PO4/Ag2CO3复合催化剂的吸收光谱体现出两种催化剂的混合特征,在可见光区的吸收强度增加.瞬态光电压表征不仅证实了Ag2CO3是p型半导体,Ag3PO4是n型半导体,更说明了40%-Ag3PO4/Ag2CO3复合光催化剂的载流子寿命较长.罗丹明B(Rh B)的降解实验证实40%-Ag3PO4/Ag2CO3(Ag3PO4与Ag2CO3的摩尔比为40%:60%)复合催化剂的光催化效率最高,500 W氙灯(附加420 nm截止波长的滤光片)照射15 min后,RhB就能被完全降解,而纯的Ag3PO4和Ag2CO3对RhB的降解率只有40%和10%.循环实验发现,前两次循环中由于单质银的生成导致催化剂活性下降,但从第三次循环开始其催化活性趋于稳定.此外,还通过添加草酸钠(空穴的清除剂)、异丙醇(羟基自由基的清除剂)和对苯醌(超氧自由基的淬灭剂)等来判断光催化过程中起主要作用的活性自由基.实验证实空穴是Ag3PO4/Ag2CO3光催化剂在降解RhB过程中产生的主要活性自由基物种.Ag3PO4/Ag2CO3光催化剂相对于单纯的Ag3PO4和Ag2CO3有更高的空穴产生能力.当可见光照射到复合催化剂表面时,Ag2CO3导带上的激发电子能够快速转移到Ag3PO4的导带上,同时Ag3PO4价带上的光生空穴能够快速转移到Ag2CO3的价带上.p–n结的形成提高了光生电子和空穴的分离效率,抑制了电子和空穴的再结合,因此,复合光催化剂光催化降解效率提高.综上所述,Ag3PO4/Ag2CO3之间能形成有效p–n结,40%-Ag3PO4/Ag2CO3复合光催化剂表现出最佳的光催化性能.     

基于Ag3PO4的全固态Z型光催化体系研究进展

随着现代工业的迅猛发展,人类面临的能源危机和环境污染问题日益严重.光催化剂技术有望利用太阳能同时解决这两大问题,其关键在于设计高效的光催化体系.传统光催化材料TiO2具有价廉、活性高及稳定性好等优点,然而其带隙宽(Eg=3.2 eV),仅能利用占太阳光谱约4%的紫外光,从而限制其利用太阳能.可见光占太阳光谱的40%以上,因此开发可见光响应的光催化材料成为光催化领域研究焦点.2010年,叶金花课题组报道了Ag3PO4在可见光照射下可高效分解水产氧及降解水体中有机污染物,从而使其迅速成为研究热点.Ag3PO4是目前为止报道的光量子效率最高的可见光响应的催化材料,带隙能在2.3~2.5 eV范围内,其高效的光催化活性归结于其独特的电子结构利于光生电荷的分离及转移.然而,由于Ag3PO4本身易光蚀,稳定性差,必然限制其实际应用.近年来,为在进一步提升Ag3PO4活性的基础上增强稳定性,研究者通过多种方法对其进行修饰,包括贵金属沉积、碳材料修饰、负载及半导体异质复合等.相对于前面几种修饰方法,半导体复合相对高效且成本低.半导体复合主要构成II型异质结构和Z型光催化体系.II型异质结构由于内建电场的存在可以促进光生电荷的定向转移,从而提高光生电荷的分离效率,进而提高光催化活性.然而,这种电荷的定向迁移会降低光生电荷的氧化还原能力.模拟绿色植物的光合作用过程,一种全固态Z型光催化体系应运而生,其是将两种导带和价带位置匹配的可见光驱动的催化剂分别作为光催化系统I(PS I)和光催化系统II(PS II),同时选用导电性能优良的材料(Ag,Au和RGO等)作为电子介体.可见光照条件下,PS I和PS II均被激发产生电子和空穴,PS II导带上的电子通过电子介质与PS I价带空穴复合,一方面抑制了PS I和PS II本身电子和空穴的复合,另一方面保留了PS I导带电子的强还原性和PS II价带空穴的强氧化性.另外,PS I和PS II紧密结合形成具有准连续能级的固-固接触界面,PS II导带上的电子直接与PS I价带空穴复合,形成无电子介体的直接Z型光催化体系.Ag3PO4价带顶相对靠下,氧化能力强,往往作为PS II组分,其与导带顶相对靠上的催化剂(PS I)构成Z型体系,这样Ag3PO4导带电子可与PS I的价带空穴复合,减弱电子对Ag3PO4本身的还原,提高其稳定性;另一方面,Ag3PO4价带空穴可参与氧化反应.基于Ag3PO4的Z型体系主要以Ag作为电子介体,归因于在制备及光催化过程中原位产生的少量Ag可直接作为电子介体.此外,还原氧化石墨烯(RGO)也可作为电子介体,并且其存在可进一步提高Ag3PO4的稳定性.需要指出的是,基于Ag的等离子体共振效应,Ag3PO4基等离子体Z型光催化体系也受到关注.目前,Z型光催化体系处在发展阶段,必然存在一些问题,比如,II型异质光催化体系与直接Z型光催化体系如何区分,有待进一步研究.另外,报道的基于Ag3PO4的Z型体系主要用来光催化降解水体中的有机污染物,催化剂的回收再利用受到限制,今后可开发磁性Ag3PO4基Z型体系,解决回收再利用的问题;另外,通过能带调控,可将基于Ag3PO4的Z型体系多用于光催化产氢、还原CO2及处理有害气体.     

具有高效电荷分离的2D/2Dα-Fe2O3/Bi2WO6S型异质结增强光-芬顿催化活性

近年来,Fenton反应由于其成本低,反应速度快,操作简单等优势受到了广泛的研究.传统的均相Fenton反应可通过H2O2氧化Fe2+产生具有强氧化性的羟基自由基,用于处理难降解的有机物.然而,Fenton反应存在两个主要问题,首先,在Fenton反应中需要加入大量的酸来维持酸性环境,以保证反应的最佳活性.其次,Fenton反应中铁离子不断流失并形成固体污泥,这严重影响了Fenton反应产生?OH的效率.目前,将光催化反应与非均相芬顿反应相结合是改善这些问题的有效方案.非均相光芬顿反应不仅能提高有机物降解的活性,而且通过光催化剂导带上的电子有效减少Fe^3+的浸出和铁氢氧化物沉淀的产生.最近,作为一种可见光Fenton催化剂,α-Fe2O3可以在几乎中性的条件下发生光芬顿反应,这解决了在反应过程中需要随时调整PH值的问题.此外,光照条件下α-Fe2O3价带上的电子能跃迁至导带并将Fe3+还原成Fe^2+,从而减少铁离子的损耗.然而,由于光生载流子复合率较高等问题,单一α-Fe2O3光催化剂的催化活性仍不理想.构建具有2D/2D结构的S型异质结可以缩短电子在界面间的传输距离,增大材料的活性位点,将光生电子-空穴在空间上分离,从而有效增强光生载流子的分离效率.因此,构建2D/2Dα-Fe2O3/Bi2WO6 S型异质结,并用于光芬顿反应有望进一步提高对有机污染物的降解效率.本文通过简易的水热法制备了具有2D/2D结构的α-Fe2O3/Bi2WO6 S型异质结光芬顿催化剂,并通过XRD、BET、TEM、XPS和UV-Vis等手段对催化剂的晶体结构、元素状态、微观结构、光学性质和化学组分进行了表征.通过在可见光照射下降解甲基蓝(MB),考察了α-Fe2O3/Bi2WO6的光芬顿催化活性.结果表明,由于光催化反应与Fenton反应的协同作用,α-Fe2O3/Bi2WO6表现出了明显增强的光-Fenton催化活性,最佳比例的α-Fe2O3/Bi2WO6的活性分别是单一α-Fe2O3和Bi2WO6的11.06倍和3.29倍.本文将光催化反应与Fenton反应相结合,一方面,光催化反应对Fe^3+的还原有促进作用,提高了Fe2+的浓度,从而提升羟基自由基的产量;另一方面,Fenton反应对α-Fe2O3/Bi2WO6中电子的利用阻止了光生载流子的复合,进一步提高了光催化降解效率.此外,由于二维纳米片之间具有更大的接触面积,2D/2D异质结可以缩短电荷传输时间和距离,促进了光生电子-空穴的分离.同时,具有较大比表面积的2D/2D材料可以在催化剂表面提供大量用于有机物氧化分解的活性位点.而S型异质结的构建不但促进了界面电荷的转移和分离,还能维持最佳的电荷氧化还原电位,这都提升了催化剂的光芬顿催化活性.总之,本文为合成可高效降解有机污染物的非均相光-芬顿催化剂提供了新的思路.     

新型间接Z字结型g-C3N4/Bi2MoO6/Bi空心微球等离子共振增强光吸收和光催化性能（英文）

半导体光催化技术是目前最有前景的绿色化学技术,可通过利用太阳光降解污染物或制氢.作为有潜力的半导体催化剂,钼酸铋具有合适的带隙(2.58 eV).但是,由于低的量子产量,钼酸铋的光催化性能并不理想.为了提高钼酸铋的光催化性能,研究者多考虑采取构造异质结的方式.石墨相氮化碳(g-C3N4)能带位置合适,与多种光催化半导体能带匹配,是构造异质结的常用选择.因此,本文选用g-C3N4与钼酸铋复合,构造异质结结构.为了进一步提高光催化性能,多采用负载贵金属(Pt,Au和Pd)作为助催化剂,利用贵金属特有的等离子共振效应,增加光吸收,促进载流子分离,但贵金属价格昂贵.Bi金属单质价格便宜,具备等效的等离子共振效应,是理想的贵金属替代物.钼酸铋可以采取原位还原的方式还原出Bi单质,构造更紧密的界面结构,更有利于载流子传输.Bi的等离子共振效应可以有效提高材料的光吸收能力和光生载流子分离率.本文采用溶剂热和原位还原方法成功合成了一种新型三元异质结结构g-C3N4/Bi2MoO6/Bi(CN/BMO/Bi)空心微球.结果显示,三元异质结结构的最佳配比为0.4CN/BMO/9Bi,该样品表现出最好的光催化降解罗丹明B效率,是纯钼酸铋的9倍.通过计算DRS和XPS的价带数据,0.4CN/BMO/9Bi是一种Z字型异质结.牺牲试剂实验也提供了Z字型异质结的有力证据,测试显示超氧自由基·O^2-(在-0.33 eV)是光催化降解的主要基团.但是,钼酸铋的导带位置低于-0.33 eV,g-C3N4的导带高于-0.33 eV,因此g-C3N4的导带是唯一的反应位点,从而证明了光生载流子的转移是通过Z字型异质结结构实现的.TEM图显示金属Bi分散在钼酸铋表面.DRS和PL图分析表明金属Bi增加了材料的光吸收能力,同时扮演了中间介质的角色,促进钼酸铋导带的电子和g-C3N4价带的空穴快速复合.因此,g-C3N4/Bi2MoO6/Bi的优异光催化性能主要归功于Z字型异质结和Bi金属的等离子共振吸收效应,提高了材料的光吸收能力和光生载流子分离率.     

Bi_2MoO_6/BiVO_4异质结的水热合成和可见光催化活性(英文)

采用一步水热法制备Bi2MoO6/BiVO4复合光催化剂.利用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等手段对其晶体结构和微观结构进行了表征.结果表明,Bi2MoO6纳米粒子沉积在BiVO4纳米片表面从而形成异质结结构.紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)表明所制备的Bi2MoO6/BiVO4异质结较纯相Bi2MoO6和BiVO4对可见光吸收更强.由于形成异质结结构及其光吸收性能使Bi2MoO6/BiVO4光催化活性有较大提高.可见光下(λ420 nm)光催化降解罗丹明B(RhB)实验结果表明,Bi2MoO6/BiVO4光催化活性较纯相Bi2MoO6和BiVO4高.Bi2MoO6/BiVO4样品光催化性能提高的原因是Bi2MoO6和BiVO4形成异质结,从而有效抑制光生电子-空穴对的复合,增大了可见光吸收范围及比表面积.     

g-C3N4-BiOBr复合材料制备及可见光催化性能

利用原位沉积法将Bi OBr纳米片生长到g-C_3N_4表面,制得g-C_3N_4-Bi OBr p-n型异质结复合光催化剂。采用X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外可见漫反射(UV-Vis-DRS)和荧光光谱(PL)等测试对光催化剂结构和性能进行表征。通过可见光辐照降解甲基橙水溶液检测评估复合光催化剂光催化活性。研究结果表明:复合光催化剂由Bi OBr和g-C_3N_4两相组成,Bi OBr纳米片在片状g-C_3N_4表面快速形核生长形成面-面复合结构。相比于纯相g-C_3N_4和Bi OBr,g-C_3N_4-Bi OBr复合材料具有更强可见光吸收能力,吸收带边红移。在可见光辐照100 min后,性能最佳的2:8 gC_3N_4-Bi OBr复合光催化剂光催化活性分别是纯相g-C_3N_4和Bi OBr的1.8和1.2倍,经过4次循环实验后,其降解率仍达84%,说明复合结构光催化剂催化性能和稳定性增强。复合光催化剂的荧光强度显著降低,说明光生载流子复合得到了有效抑制。复合光催化剂催化性能的提高归因于p-n型异质结促进电荷有效分离、抑制电子-空穴复合和吸收光波长范围的扩展,相比单一成分材料具有更好的催化活性和稳定性。自由基捕获实验证明,可见光降解甲基橙光催化过程中的主要活性成分为空穴,并据此提出了可能的光催化机理。     

Wenliang Wang a,Wenli Zhao a,Haochun Zhang a,Xincheng Dou a,Haifeng Shi a,b,

近年来, Fenton反应由于其成本低,反应速度快,操作简单等优势受到了广泛的研究.传统的均相Fenton反应可通过H2O2氧化Fe2+产生具有强氧化性的羟基自由基,用于处理难降解的有机物.然而, Fenton反应存在两个主要问题,首先,在Fenton反应中需要加入大量的酸来维持酸性环境,以保证反应的最佳活性.其次, Fenton反应中铁离子不断流失并形成固体污泥,这严重影响了Fenton反应产生·OH的效率.目前,将光催化反应与非均相芬顿反应相结合是改善这些问题的有效方案.非均相光芬顿反应不仅能提高有机物降解的活性,而且通过光催化剂导带上的电子有效减少Fe3+的浸出和铁氢氧化物沉淀的产生.最近,作为一种可见光Fenton催化剂,α-Fe2O3可以在几乎中性的条件下发生光芬顿反应,这解决了在反应过程中需要随时调整PH值的问题.此外,光照条件下α-Fe2O3价带上的电子能跃迁至导带并将Fe3+还原成Fe2+,从而减少铁离子的损耗.然而,由于光生载流子复合率较高等问题,单一α-Fe2O3光催化剂的催化活性仍不理想.构建具有2D/2D结构的S型异质结可以缩短电子在界面间的传输距离,增大材料的活性位点,将光生电子-空穴在空间上分离,从而有效增强光生载流子的分离效率.因此,构建2D/2Dα-Fe2O3/Bi2WO6 S型异质结,并用于光芬顿反应有望进一步提高对有机污染物的降解效率.本文通过简易的水热法制备了具有2D/2D结构的α-Fe2O3/Bi2WO6 S型异质结光芬顿催化剂,并通过XRD、BET、TEM、XPS和UV-Vis等手段对催化剂的晶体结构、元素状态、微观结构、光学性质和化学组分进行了表征.通过在可见光照射下降解甲基蓝(MB),考察了α-Fe2O3/Bi2WO6的光芬顿催化活性.结果表明,由于光催化反应与Fenton反应的协同作用,α-Fe2O3/Bi2WO6表现出了明显增强的光-Fenton催化活性,最佳比例的α-Fe2O3/Bi2WO6的活性分别是单一α-Fe2O3和Bi2WO6的11.06倍和3.29倍.本文将光催化反应与Fenton反应相结合,一方面,光催化反应对Fe3+的还原有促进作用,提高了Fe2+的浓度,从而提升羟基自由基的产量;另一方面, Fenton反应对α-Fe2O3/Bi2WO6中电子的利用阻止了光生载流子的复合,进一步提高了光催化降解效率.此外,由于二维纳米片之间具有更大的接触面积, 2D/2D异质结可以缩短电荷传输时间和距离,促进了光生电子-空穴的分离.同时,具有较大比表面积的2D/2D材料可以在催化剂表面提供大量用于有机物氧化分解的活性位点.而S型异质结的构建不但促进了界面电荷的转移和分离,还能维持最佳的电荷氧化还原电位,这都提升了催化剂的光芬顿催化活性.总之,本文为合成可高效降解有机污染物的非均相光-芬顿催化剂提供了新的思路.     

g-C3N4/Bi8(CrO4)O11S型异质结的自组装制备及其光催化降解诺氟沙星和双酚A(英文)

近年来,抗生素的过度使用导致水体严重污染,威胁着生态环境安全和人体健康.太阳光驱动的半导体光催化技术被认为是一种有效去除污染物的手段.由于单一半导体光催化剂的多种缺陷,构建具有可见光响应和强氧化/还原能力的异质结光催化剂是去除有机污染物的有效途径.Bi₈(CrO₄)O₁₁(BCO)作为一种新发现的可见光响应半导体,由于较正的价带位,使得其在光催化污染物降解和水氧化方面显示了潜在的应用价值.然而,快速的载流子复合抑制了其活性.石墨相氮化碳(g-C₃N₄,CN)作为不含金属的半导体备受关注,其不仅具有可见光响应、环境友好和电子结构可调等优点,而且二维结构和较负的导带位使得CN更容易与其它半导体形成异质结光催化剂.因此,氧化型的BCO和还原型的CN结合构成异质结,有望形成S型载流子转移,从而提高光生电子-空穴对的分离效率,进而提高光催化降解污染物的活性.本文通过自组装方法制备了一系列新型CN基异质结CN/BCO.CN/BCO异质结光催化降解诺氟沙星(NOR)和双酚A(BPA)的最优比...