氧化铜修饰羟基磷灰石负载金对醇类需氧氧化的双金属协同催化

采用均匀沉积-沉淀法制备了氧化铜修饰羟基磷灰石负载金催化剂(Au/CuO-HAP),并用原子吸收光谱、N2吸附脱附、X射线粉末衍射、透射电镜和X射线光电子能谱等方法对催化剂结构和形貌进行了表征.考察了催化剂对醇类液相需氧氧化的催化性能.与单金属Au/HAP或CuO-HAP相比较,双金属Au/CuO-HAP对苯甲醇氧化的催化活性和苯甲醛的选择性有显著提高,120 oC反应1.5 h,苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性分别达到99.7%和98.4%.在Au/CuO-HAP的催化下,其它类型的芳香醇均可高选择性转化为相应的醛或酮. Au/CuO-HAP催化剂有很好的稳定性和可回收性,4次回收后,其催化活性没有明显变化.     

负载型金催化剂对CO氧化的催化性能（Ⅰ）

负载型金催化剂对ＣＯ氧化的催化性能（Ⅰ）郝郑平，安立敦，李胜利，王弘立（中国科学院兰州化学物理研究所，兰州，７３００００）关键词负载型金催化剂，一氧化碳氧化，制备因素１．前言金历来被用来做为货币保值和饰品材料，由于化学惰性和难于制备高分散微粒，直到１...     

埃洛石表面修饰并负载salen钼高效催化烯烃环氧化反应（英文）

采用温和的化学表面改性和自组装方法成功制备了埃洛石纳米管负载salen钼(HNTs-SL-Mo)催化剂,运用透射电镜、X射线衍射、红外光谱、诱导偶合等离子体谱和X射线光电子能谱表征了催化剂的形态、大小和分散性等性质.结果证明了salen结构的存在和埃洛石配位钼催化剂的成功制备.制备的催化剂在各种烯烃的环氧化反应中均有很好的活性,且活性高于均相催化剂.对比实验表明,在固定Mo O(O2)2(DMF)2时,salen结构发挥了重要作用,不能用N原子作为单一配体来代替.本文还推测了钼和salen配体可能的连接方式和该催化剂催化烯烃环氧化反应的机理.该催化剂在重复使用8次后其活性未见明显下降,表现出优异的重复使用性能.由于埃洛石是一种廉价易得的材料,因此它可为设计效果独特的催化剂提供一个选择.     

金掺杂对碳负载钯催化还原性能的促进作用（英文）

在许多催化应用中双金属的Pd Au催化剂性能优于单金属催化剂.科研人员对具有可控纳米结构和高活性的Pd Au催化剂进行了广泛的研究,但该催化剂的制备需要多步且通常步骤复杂.本文仅通过浸渍和焙烧制得了Au掺杂的负载型Pd催化剂,所得Pd Au/C催化剂用于室温水相三氯乙烯加氢脱氯反应.当Pd和Au负载量分别为1.0 wt%和1.1 wt%时,在经过干燥、空气处理和H_2还原的过程后,所制得的Pd Au/C催化剂活性最高,初始转化频率(TOF)为34.0×10~(–2) mol_(TCE) mol~(–1)Pd s~(–1),是单金属1.0 wt%Pd/C催化剂TOF(2.2×10~(–2) mol_(TCE) mol~(–1)Pd s~(–1))的15倍以上.X射线吸收光谱结果表明,金的加入避免了400 oC焙烧时Pd的氧化.本文还提出了可能的催化剂纳米结构演变路径,以解释所观察到的催化现象.     

金催化专刊前言（英文）

正Gold shines brilliantly and eternally. In old ruins of 7000 years ago we find ancient gold jewelleries as they are now. Accordingly, gold has been considered as being chemically inert metal. In contrast, other noble metals such as palladium and platinum have been practically utilized for chemicals production and for automobile exhaust gas treatments. In early 1980s this understanding of gold was completely changed by     

低负载量的双金属Au@Pt核壳催化剂催化氧化甲苯（英文）

采用液相氢气两步还原法制备了双金属Au@Pt核壳纳米粒子,通过直接吸附法将纳米粒子均匀地分散于载体上,制备出低负载量的双金属Au@Pt/Al_2O_3催化剂,并且评价了催化剂对甲苯的催化氧化性能。通过TEM、XRD、XPS、N_2吸附-脱附和H_2-TPR等对催化剂进行了表征。结果表明,与单金属Au和Pt催化剂相比,双金属Au@Pt核壳催化剂表现出更高的催化活性,具有很好的稳定性和选择性,在甲苯体积分数为1×10~(-3),气体空速为18 L·g~(-1)·h~(-1)的条件下,Au_1@Pt_2/Al_2O_3核壳催化剂具有优异的催化氧化性能,其中甲苯实现98%的转化率的温度(T_(98))为195℃。由XPS结果可知,在Au和Pt之间存在电子转移促进了Pt上活性氧物种的形成,催化剂的活性组分主要以Au~0和Pt~0的形式存在,并广泛分布在载体的表面上。Au@Pt纳米粒子与载体Al_2O_3之间的强相互作用也是提高甲苯催化氧化活性的重要因素。     

纳米金催化一氧化碳氧化反应的理论研究（英文）

近年来,纳米金催化剂独特的催化性质,特别是其优异的低温催化氧化活性,引起了人们极大的研究热情.除低温选择氧化外,在精细化学品合成、大气污染物消除、氢能的转换和利用等领域也开发出了一系列有广泛应用前景的金催化反应.此外,体相金的化学惰性和纳米金的超高活性之间差异的"鸿沟"也引起了理论工作者浓厚兴趣,试图从原理上理解体相金和纳米金活性差异的根源.CO催化氧化是最具有代表性的研究金催化活性的化学反应,本文主要综述了近十多年来金催化CO氧化反应理论计算方面的研究工作.一般认为,CO在纳米金表面的吸附是CO氧化反应的初始步骤.密度泛函理论研究表明,CO在金表面的吸附强度主要与被吸附金原子的配位数有关:金配位数越低,CO的吸附能越强,部分研究结果表明两者之间存在近似的线性关系.我们研究发现,CO吸附强度也与被吸附金周围配位金原子的相对位置有关,其中位于正下方的配位金原子加强CO吸附,而位于侧位的配位金原子则弱化CO吸附,这显然削弱了CO吸附与金配位数线性关系的可靠性.理论研究表明,在纯金表面上O_2吸附强度一般很弱,只有在一些特殊结构的金团簇上才有较强的吸附,但在Au/Ti O_2界面及CeO_2表面上O_2吸附较强.金表面原子氧的吸附和金的表面结构有关.我们发现,原子氧倾向于在金的表面形成一种线性的O–Au–O结构以增加其稳定性.当金表面的氧覆盖度增大时,会形成一种金氧化物薄膜结构,其结构依赖于氧的化学势和金的表面结构.纳米金催化CO氧化反应机理可能因体系、载体等的差异而不同.大部分理论计算结果表明,在纯金表面上O_2很难直接解离形成原子氧,因此反应机理可能是吸附的CO先与O_2反应形成了一种CO–O_2中间体,然后解离形成CO_2.在Au/TiO_2和Au/Ce O_2催化剂上CO催化氧化机理争议很大,均有计算结果支持LH机理和M–v K机理.另外,根据实验上观察到了负载型纳米金能直接活化分子氧的结果,理论上也提出了分子氧先解离为原子氧再与CO反应的氧解离机理.针对如何解离分子氧问题,人们分别提出了低配位金模型、正方形金结构模型、Ti5c模型及Au/Ti5c模型等.我们也提出了一种独特的双直线O–Au–O模型来理解Au/TiO_2或Au/CeO_2界面解离活化分子氧.理论计算结果表明,低配位的金,金和载体之间的电荷转移,以及金所表现出的强相对论效应对于纳米金的活性影响很大.需要特别指出的是,金的强相对论效应有助于理解金表面的CO吸附与金配位的关系、金表面原子氧的吸附特性、金氧化物薄膜的结构和分子氧的活化等过程.我们认为,金的强相对论作用导致了体相金的化学惰性以及纳米金的活性,因此相对论效应的深入研究将有助于理解金催化CO氧化反应机理,从而有助于深层次理解纳米金催化活性来源.     

羟基化氮化硼催化乙烷氧化脱氢制乙烯（英文）

乙烯是最为重要的化工原料之一,目前其工业来源主要来自于烃类的水蒸汽裂解过程.该过程本质上是一个高温均相裂解过程,温度(800℃)高,能耗大,碳排放严重.乙烷氧化脱氢制乙烯属于放热反应,反应温度低,速率快,无积碳等限制,是一条更富有竞争力的工艺路线.然而,常用的金属或金属氧化物催化剂容易导致乙烯深度氧化,从而降低了乙烯选择性.纳米碳材料在烃类氧化脱氢反应中展现出一定的催化活性,但容易被氧化,难以用于反应温度高的乙烷氧化脱氢反应.本文报道了羟基化的氮化硼(BNOH)可高效催化乙烷氧化脱氢制乙烯.氮化硼边沿羟基官能团脱氢生成了动态活性位,从而引发了乙烷的脱氢反应.BNOH对乙烷氧化脱氢制乙烯显示出高选择性.当乙烷转化率在11%,乙烯选择性可高达95%;当乙烷转化率增加到40%,乙烯选择性保持在90%.重要的是,当乙烷转化率超过60%时,BNOH仍然可保持80%的乙烯选择性以及50%的乙烯收率.这些性能指标与现有工业乙烷水蒸气裂解过程运行性能相当.进一步优化反应条件,BNOH催化剂能够实现高达9.1g_(C2H4)g_(cat)~(-1)h~(-1)的时空收率.经过200 h的氧化脱氢反应测试,BNOH催化剂活性和选择性基本恒定,表明其具有非常好的稳定性.X射线粉末衍射结果显示,反应前后BNOH催化剂的物相没有发生变化.透射电子显微镜测试证实,反应后BNOH催化剂的形貌和微观结构也没有明显改变.X射线光电子能谱结果显示,反应200 h后BNOH催化剂表面的氧含量仅从反应前的6.9 atom%微增到8.3 atom%.~1H固体核磁共振谱测试显示,反应200 h后,BNOH催化剂上羟基含量无明显改变.结合原位透射红外光谱和同位素示踪实验,初步确定了BNOH催化剂上引发乙烷氧化脱氢反应的活性中心.氮化硼边沿的氧官能团并不能引发乙烷的氧化脱氢反应,而羟基官能团才是氧化脱氢反应发生的活性位.在乙烷氧化脱氢条件下,分子氧脱除羟基官能团上的氢原子动态生成BNO~·和HO_2~·活性位.密度泛函理论计算表明,乙烷首先在BNO~·或HO_2~·位活化生成乙基自由基,这些中间物进一步与气相氧物种发生反应脱氢生成乙烯.动力学测试结果也验证了上述实验和理论结果.     

四氧化三钴负载金钯纳米催化剂催化消除甲苯和邻二甲苯（英文）

挥发性有机物(VOCs,例如甲苯和二甲苯)不仅危害人身健康,而且对大气环境造成严重污染.由于去除效率高、无二次污染以及耗能低等优点,催化氧化法被认为是消除VOCs的有效方法之一.该方法的关键是高效催化剂的研发.由于具有良好的低温催化氧化性能,过渡金属氧化物负载的贵金属催化剂备受关注.相比于单组分贵金属负载型催化剂,双组分贵金属负载型催化剂的催化活性、水热稳定性能和抗硫中毒性能均有显著提高.本文采用熔融盐法和聚乙烯醇保护的硼氢化钠还原法制备了八面体状Co_3O_4负载的AuPd(x(AuPd_y)/Co_3O_4;AuPd负载量x=(0.18,0.47,0.97)wt%;Pd/Au摩尔比y=1.85,1.93,1.92)合金纳米催化剂.采用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、选区电子衍射、氢气程序升温还原、氧气程序升温脱附和X射线光电子衍射等技术对催化剂物化性质进行了表征.利用固定床微型反应器评价了催化剂对甲苯和邻二甲苯完全氧化反应的催化性能.研究结果表明,采用熔融盐法制得的Co_3O_4具有规整八面体形貌,棱长约为300 nm.AuPd合金纳米粒子均匀分布在Co_3O_4表面,粒径为2.7-3.2 nm.在所得催化剂中,0.96(AuPd_(1.92))/Co_3O_4催化剂对甲苯和邻二甲苯完全氧化反应表现出较高的催化活性.在空速为40000 mL/(g·h)时,甲苯和邻二甲苯转化率达到90%所需的温度分别为180和187℃.我们认为0.96(AuPd_(1.92))/Co_3O_4催化剂较为优异的催化性能与AuPd纳米粒子和Co_3O_4之间的强相互作用和较高的吸附氧浓度有关.     

羟基磷灰石负载锰催化溴苯的Suzuki反应

以羟基磷灰石(HAP)负载Mn作为催化剂(MnHAP)催化溴苯与苯硼酸的Suzuki交叉偶联反应.以氟离子交换羟基磷灰石的羟基(MnFAP)后,催化剂的活性显著提高,在优化的反应条件下能得到约70%的产率.进一步考察了溶剂和不同取代基的影响.结果表明,MnFAP作用下溶剂极性对反应有很大影响,当溶剂DMF/H2O比例为1/3时产率最高.对于不同取代基取代的溴代芳烃或苯硼酸,可以得到中等产率(18%~46%)的偶联产物.     

部分氧化碳化硅提高钯催化氧还原反应性能（英文）

燃料电池具有能量转换效率高的优点,是能量转换与储存的高效器件之一.目前,燃料电池阴极氧还原反应(ORR)动力学缓慢,并且催化ORR大量使用铂碳(Pt/C)催化剂,由于Pt储量少,价格高,载体碳材料易发生碳蚀导致催化剂稳定性降低,限制了其进一步商业化应用.钯(Pd)与Pt为同族元素,具有相似的电子结构和化学性质,其储量是Pt的50倍,同时, Pd具有良好的抗甲醇毒性和抗一氧化碳毒性,因此,被视为燃料电池中阴极Pt催化剂的潜在替代品.但商用Pd/C催化剂的ORR活性较Pt/C差,因此,大量的研究工作集中在提高Pd基ORR催化剂的活性方面:将Pd与具有3d轨道的金属形成合金或将Pd负载到不同的载体上.通过选择合适的载体影响Pd的电子结构,从而提高催化剂活性和稳定性,是一种较简单的、有利于规模化生产Pd基ORR催化剂的方法.碳化硅(SiC)具有良好的电化学稳定性、热稳定性、机械强度和较强的供电子能力,可被用作ORR的金属催化剂载体.然而,由于金属与SiC作用较弱,需要制备特殊形貌的SiC或将SiC表面改性;通常,这些SiC基载体的制备过程复杂并且成本高.而在有氧条件下制备、保存或使用SiC时,...     

CeO_2纳米管负载Pd纳米颗粒催化CO低温氧化（英文）

高效负载型Pd催化剂的制备及其在CO低温氧化反应中的机理探究是近年来的研究热点.普遍认为,Pd催化剂上的CO氧化反应遵循Langmuir-Hinshelwood机理:首先,CO吸附于Pd物种表面;然后,CO与催化剂表面的晶格氧发生反应转化为CO_2,反应发生在金属-载体界面.另外,高分散的Pd活性物种有利于CO氧化反应.同时载体的形貌、暴露的晶面、氧空位以及孔结构等都是影响催化剂活性的重要因素.CeO_2纳米管具有独特的管状特征和较高的比表面积,是一种潜在的CO低温氧化催化剂载体.本文利用乙醇还原法,以CeO_2纳米管为载体,制备不同Pd含量的Pd/CeO_2-nanotube纳米催化剂,并利用N_2吸附脱附、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、CO程序升温脱附(CO-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段,探索纳米催化剂载体形貌对CO氧化反应活性的影响.氮气吸脱附结果表明,Pd/CeO_2-nanotube具有较高的比表面积(58.0 m~2/g),且存在介孔结构.XRD表征发现,Pd/CeO_2-nanotube的衍射峰对应立方萤石型结构的CeO_2的(111),(200),(220),(311)等晶面.TEM结果表明,Pd/CeO_2-nanotube具有均匀的纳米管形貌,其外径为40-60 nm,Pd纳米颗粒均匀分散在其表面.CO-TPD结果表明,Pd/CeO_2-nanotube在110℃附近具有很强的脱附峰,在370℃和600℃附近分别具有较宽和较弱的脱附峰,这表明该催化剂具有较多的吸附位,且具有很强的CO吸附能力;CO不可逆吸附量计算结果表明,该催化剂上的Pd具有很高的表面分散度(23.3%),Pd颗粒尺寸为7.3 nm.XPS表征显示,Pd以Pd~(2+)的形式分散于CeO_2纳米管的表面,且与载体发生相互作用,存在Pd-O-Ce键;同时该催化剂表面存在丰富的Ce~(3+),为反应提供更多的氧空位.0.9Pd/CeO_2-nanotube纳米催化剂在CO氧化反应中表现出优良的活性,能在100℃实现CO的完全转化;通过计算发现,该催化剂具有较高的TOF值(0.63s~(-1)),由Arrhenius曲线可得到该催化剂的活化能为26.5 kJ/mol.综上可见:金属活性组分的尺寸和分散度、载体的结构特征、CO吸附能力以及金属-载体间的相互作用决定催化剂的性能Pd/CeO_2-nanotube的高比表面积有利于Pd的分散;其强CO吸附能力有利于CO吸附于Pd物种表面;催化剂表面丰富的Ce~(3+)能为反应提供更多的氧空位,Pd-O-Ce键的形成能增强金属-载体间的相互作用,有利于CO与催化剂表面晶格氧发生反应.同时催化剂介孔结构有利于反应气体和产物气体的吸附和扩散,因此,Pd/CeO_2-nanotube纳米催化剂在CO氧化反应中表现出优良的活性.     

CoP助催化光芬顿中单线态氧协同表面吸附羟基自由基降解苯酚（英文）

H₂O₂是一种绿色的化学试剂,常作为氧化剂应用于水污染控制领域.近年来,科研工作者们通过光催化、电催化以及催化剂催化等手段开发了许多原位生成H₂O₂直接参与有机污染物降解的方法.而在这些基于催化反应生成的H₂O₂的非均相芬顿或类芬顿反应中,催化剂的表面或剪切面经常会发生物质吸附、H₂O₂的生成与活化以及活性氧物种(ROS)的生成等氧化还原反应.这些反应过程和机制非常复杂,而且多数研究并未对此给出清晰的解释.一般来说,不同ROS在水溶液中的氧化性、寿命和扩散距离不同.例如,·OH的氧化性非常强(2.80 V),但寿命短(<1×10^-6 s),因而扩散距离非常有限,若在非均相催化剂表面生成便无法扩散到溶液中;而¹O₂的氧化性相对较弱(2.20 V),寿命较长(2×10^-6 s),扩散距离较长,可扩散到溶液中(固液界面处)去氧...     

甲醛催化氧化催化剂的研究进展（英文）

甲醛是致癌致畸物并具有较强的光化学活性.它既来源于纺织、农药、板材或其他精细化学品的生产过程,又来源于机动车尾气和室内各种装潢材料.为了人体健康和大气环境去除甲醛非常必要.用催化氧化法去除甲醛是一种很有前景的技术,但是该技术的关键是研究和发展催化剂.近年来,用于甲醛氧化的催化剂主要分为贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂.贵金属催化剂是将Pt,Pd,Au,Ag等贵金属负载在不同类型的载体上而制得.载体可分为常见载体、传统金属氧化物载体和特殊形貌金属氧化物载体.常见载体是具有较大比表面积的SiO_2,Al_2O_3,TiO_2和分子筛等.这类载体有利于活性位的暴露以及反应物和产物的吸附和扩散,而且还能增强载体和活性组分的协同作用.负载在常见载体上的不同贵金属催化剂,其甲醛氧化活性从强到弱排列是:PtPdRhAuAg.用这种载体制备的催化剂具有很出色的应用前景.比如Na-Pt/TiO_2是甲醛氧化活性最好的催化剂,目前己被应用在空气净化器中,其次是Pt/TiO_2和Pd/TiO_2.传统金属氧化物载体主要是采用沉淀法、共沉淀法制备的CeO_2,Fe_2O_3,Co_3O_4,MnO_2及其复合氧化物,这类载体负载Pt的催化剂仍然具有出色的室温催化性能,如Pt/MnO_x-CeO_2和Pt/Fe_2O_3等.虽然Pt负载型催化剂应用前景很好,但是其成本较高,工业生产和普及受到限制.用传统金属氧化物载体制备的催化剂如Au/CeO_2,Ag/MnO_x-CeO_2和Ag/CeO_2等同样具有良好的发展前景.对于提高甲醛氧化活性来说,载体的选择至关重要.未来研究趋势可能是甲醛氧化负载型催化剂更多的会选择Ag或Au作为活性组分,而一些有潜力的传统金属氧化物载体将被使用不同的制备方法进一步改良.目前,拥有棒状、球状、孔状等特殊形貌的金属氧化物载体因为它们本身的催化活性要优于用沉淀法制备的传统金属氧化物催化剂,因此,将Ag或Au负载在这类载体上制备的催化剂具有更好的应用前景,如三维(3D)有序大孔Au/CeO_2-Co_3O_4,二维有序介孔Au/Co_3O_4-CeO_2和Au/Co_3O_4以及三维有序介孔K-Ag/Co_3O_4等.过渡金属氧化物催化剂,因成本低,资源丰富而受到关注.单一过渡金属氧化物催化剂如锰钾矿型的MnO_2纳米棒或纳米球,介孔MnO_2,Co_3O_4和Cr_2O_3等,具有较好的甲醛氧化催化活性(T_(50)和T_(100)分别小于等于110和140℃).另外,Ce,Sn,Cu和Zr等元素常常被掺杂到MnO_x和Co_3O_4中,制备成复合金属氧化物催化剂,MnO_x-CeO_2具有较好的甲醛催化活性(T_(50)100℃),因为MnO_x和CeO_2较强的相互作用改变了表面活性氧和活性相的数量.目前,复合金属氧化物催化剂氧化甲醛的报道很少.随着制备方法的改变,单一过渡金属氧化物或他们的复合氧化物催化剂可能会成为贵金属催化剂的替代品.目前,如何获得高效、低成本、低温甚至常温去除甲醛的催化剂仍然是一项重要的挑战.特殊形貌的金属氧化物催化剂如3D-Cr_2O_3,3D-Co_3O_4,MnO_2纳米球和纳米棒,在常温下完全转化甲醛仍然是个难以越过的鸿沟.将来,多种形貌的新型纳米金属氧化物及其Au或Ag负载型催化剂的制备和发展会成为一个研究趋势.这种催化剂既能被用于甲醛的催化氧化,也能被用于苯系物或其他VOCs的催化氧化.它能为机动车尾气和工业生产中VOCs产生量的削减提供技术支撑,而VOCs的去除有益于PM2.5浓度的降低和空气质量的恢复.     

生物质羟基磷灰石作为模板制备三维石墨烯（英文）

三维石墨烯(3DG)被广泛研究用于能量存储和转换器件中的导电框架材料。化学气相沉积(CVD)是制备品质三维石墨烯的重要方法,其中选择合适的模板材料对于调控石墨烯形貌和成本至关重要。在此,本文使用牛骨灰这一廉价易得的生物废弃物作为CVD模板,制备了高品质三维石墨烯。这种三维石墨烯表现出"双连续"的微观结构,即石墨烯框架及其空隙均是连续的,因而可以作为导电框架材料用于电化学储能器件。我们将硫均匀负载于三维石墨烯作为高性能锂-硫电池的正极材料,其在高倍率(2C)下具有约550 mAh·g~(-1)的高比容量。此外,将牛骨灰模板蚀刻后所得溶液可作为原料用于磷酸生产,实现了高的原子利用率。这一工作将石墨烯制备与成熟的磷化工产业结合,发展了一种低成本、高原子经济性地制备三维石墨烯的新途径。     

分等级结构对锡氧化物负载Pt室温催化甲醛氧化性能的影响（英文）

甲醛是主要的室内空气污染物,气相中甲醛去除技术具有重要意义.常用的甲醛去除技术主要包括物理和化学吸附、光催化分解和热催化氧化,其中能在常温下进行的催化氧化最具发展和实用前景.能在室温下高效催化甲醛完全氧化的催化剂一般为负载型贵金属,如铂(Pt)、钯、金、银等.除了选择具有内在高活性的组分,通过提高贵金属分散度,增强贵金属-载体相互作用,增加载体的甲醛亲和性等方法也可提高甲醛催化分解活性.以上方法主要关注催化剂化学性质的改良;另一方面,催化剂的微观几何结构以及传质快慢对表观催化反应速率也有重要影响.近年来研究表明,分等级结构利于反应物在材料孔隙中的扩散输移,可大幅提高催化活性.因此,我们制备了具有分等级结构的花状锡氧化物(SnO_x)负载的Pt纳米颗粒,并研究其室温下催化分解甲醛的性能.花状SnO_x以氟化亚锡和尿素为原料,通过水热法制备;Pt通过浸渍、硼氢化钠还原法负载,制备Pt/SnO_x催化剂.另外,对SnO_x进行球磨处理破坏其分等级结构,制备g-SnO_x及Pt/g-SnO_x作为对照.通过场发射扫描电镜观察,制备的锡氧化物为具有分等级结构的花状微球,直径约1μm,由厚度约20 nm的花瓣状纳米片交错连接而成.X射线衍射(XRD)谱图对应四方相氧化亚锡(SnO,JCPDS 06-0395),但也观察到四方金红石相氧化锡(SnO_2,JCPDS 41-1445)的微弱特征峰.高分辨透射电镜(HRTEM)仅观察到四方相SnO的晶格条纹.根据X射线光电子能谱(XPS)结果,在花状锡氧化物的表面,锡元素的氧化态为正四价.综合以上表征结果表明:制备的锡氧化物主体为SnO,由于表面被空气氧化,含有少量SnO_2.通过透射电镜观察Pt/SnO_X催化剂发现,直径2-3 nm的Pt纳米颗粒高度分散负载于SnO_x纳米片表面;XPS结果表明,纳米颗粒中Pt的价态为0价,与HRTEM观测结果一致.甲醛分解测试采用静态测试系统,在体积为6 L的测试箱中加入一定浓度甲醛后开始反应,监测甲醛、二氧化碳(CO_2)和一氧化碳(CO)浓度随时间的变化.结果表明,花状SnO_x在室温下不具有催化甲醛氧化活性,仅能通过吸附作用去除少量甲醛;而负载0价金属态Pt纳米颗粒后,甲醛快速分解为CO_2和水,且无CO生成.在初始浓度170 ppm条件下,反应1h后,甲醛去除率达到87%.Pt/SnO_x催化剂的高活性表明,金属态Pt是催化甲醛氧化的活性组分.经球磨处理后制备的Pt/g-SnO_x,其催化活性远低于具有分等级结构的Pt/SnO_x;后者的二级反应速率常数为前者的5.6倍,证明分等级结构能有效加速甲醛催化氧化分解.本研究结果对于高效分解室内甲醛材料的设计、制备提供了一种指导性的新思路.     

MXene负载的非贵金属单原子催化剂催化CO氧化反应（英文）

单原子催化剂是一类新型的环境友好催化材料,在能源有效利用和环境保护中发挥着至关重要的作用.发展廉价高效的贵金属催化剂具有十分重要的科学意义和实用价值.近年来,非贵金属部分或者全部取代贵金属的研究也备受关注,成为催化领域的研究热点之一.MXene是由MAX相刻蚀得到的新型类石墨烯结构.MAX相的分子式为M_n+1AX_n(n=1,2,3),其中M代表前过渡金属,A代表主族元素,X代表C和/或N元素.由于M-X具有较强的化学键能,A具有较活泼的化学活性,因此,可以通过选择性刻蚀作用将A从MAX相中移除,从而得到类石墨烯的2D结构一MXene.各类MXenes二维材料因具有广泛的应用价值和较好的物理化学性能而引起了人们的广泛关注,尤其在单原子催化方面,MXenes表现出巨大的应用潜力.本文选取氧功能化的Ti₂C (Ti₂CO₂) MXene二维材料为载体,系统研究了其负载的金属单原子催化剂(SACs)的稳定性和催化活性.通过筛选周期表第8-11族过渡金属M₁/Ti<...     

介孔石墨型氮化碳/N-羟基邻苯二甲酰亚胺组合催化体系催化醇类化合物的选择性氧化（英文）

醇的氧化产品(醛和酸)是精细化工中的重要中间体.醇类的选择性氧化无论是在基础研究还是在工业应用方面都具有非常重要的意义.传统的方法是使用化学计量的氧化剂(如:高氯酸盐,重铬酸盐,高锰酸盐,过氧酸)来氧化醇.但是,这些氧化剂具有强腐蚀性,价格较昂贵,有些氧化剂还具有很强的毒性或者反应后产生大量重金属废液.而以分子氧作为氧化剂在温和条件下实现醇到醛的氧化具有更好的经济性也更环保.在过去几十年里,科学家们发展了许多催化体系来活化氧气分子.这些体系大部分是基于钌、钯、铜和钛等金属催化剂.近年,考虑成本和环境因素,越来越多的科学家把目光投向无金属催化剂来实现醇的氧化.石墨型氮化碳(g-C3N4)是二维层状类石墨结构,层内原子以共价键相连,层与层之间由于分子间作用而堆叠在一起.在g-C3N4中引入介孔(mpg-C3N4)能够提高g-C3N4的比表面积,提供更多的活性位点.由于mpg-C3N4具有半导体性质(带隙宽度为2.7e V),在可见光照射下能够激发出一个电子给氧气,氧气得到电子后生成具有较高氧化活性的·O–2.这样我们就可以在比较温和的条件下得到活性较高的氧化剂.但是·O–2活性和产量有限、并且容易被猝灭,因此我们想通过选用一个能形成比较稳定的自由基的有机分子来"传递氧化性".基于上述思考,我们引入mpg-C3N4和N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)作为组合催化体系实现光催化和有机催化有效的结合来催化选择性氧化醇.以苯甲醇为模型化合物、以mpg-C3N4/NHPI作为组合型催化剂、普通的钨丝灯为光源,在25 oC下通入1 atm O2,实现了醇的选择性氧化.通过电子自旋共振测试,我们探测到·O–2自由基.在只有mpg-C3N4的体系中,产生的·O–2自由基很快被猝灭,从而不能有效地氧化苯甲醇.而加入NHPI后,·O–2自由基能够夺取NHPI中O–H键的氢,形成PINO自由基.形成的PINO自由基能够在温和的反应条件下氧化苯甲醇得到苯甲醛.(图1)通过调节mpg-C3N4和NHPI的比例,我们发现增加mpg-C3N4的比例有利于苯甲醛的生成.一方面,较低的反应温度不利于生成的醛被进一步氧化成酸.另一方面,由于苯甲醇和mpg-C3N4通过O-H...N或者O-H...π相互作用能够很好的吸附到mpg-C3N4表面,从而氧化为苯甲醛;而生成的苯甲醛与mpg-C3N4的相互作用比较弱,容易脱附到溶液中,避免被进一步的氧化.同时,我们也将mpg-C3N4/NHPI催化体系拓展到其他醇类的氧化反应,同样能够得到很好的转化率和选择性.该催化体系不需要任何金属元素,利用偶合的光催化组合进行可见光催化氧化过程,反应温度低,为醇类分子的选择性氧化制备醛或者酸提供了一条有效并且环保的策略.