利用多功能、多用途的可再生甲酸实现化学品的绿色与可持续合成

近年来,随着化石资源日趋短缺以及由此带来的人类生存环境日益恶化,生物质等可再生资源的高效、可持续利用已成为各国科学家研究与关注的焦点。甲酸,生物精炼中的主要副产物之一,具备廉价易得、无毒、能量密度高以及可再生可降解等特性,将其应用于新能源利用与化学转化,不仅有助于甲酸应用领域的进一步拓展,还有助于解决面向未来的生物精炼技术中的一些共性瓶颈问题。本文简要回顾了甲酸利用的研究历史,总结了甲酸作为高效、多用途试剂与原料在化学品合成及生物质催化转化等方面的最新研究进展,并对利用甲酸活化来实现高效化学转化的基本原理及催化体系进行了对比分析,指出今后研究重点应着眼于努力提高甲酸的利用效率,同时实现高选择性合成两方面,并在此基础上进一步拓展其应用领域。在化学品合成方面,甲酸作为一种环境友好可再生的多功能试剂可应用于多种官能团的选择转化过程。作为一种高含氢量的氢转移试剂或还原剂,甲酸相较传统氢气具有操作简便可控、条件温和、具有良好化学选择性等优点,广泛应用于醛酮、硝基、亚胺、腈、炔烃、烯烃等的选择还原以制取相应的醇、胺、烯烃和烷烃类化合物,以及醇类和环氧化物的氢解和官能团去保护等过程。鉴于甲酸亦可用作C1原料,作为多用途的关键基础试剂甲酸还可应用于包括喹啉衍生物的还原甲酰化、胺类化合物甲酰化和甲基化,烯烃羰化以及炔烃还原水合等多级串联反应,是实现精细复杂有机分子高效简约绿色合成的重要途径。该类过程的挑战在于寻求对甲酸及特定官能团的可控活化兼具高选择性和高活性的多功能催化剂。此外,近期有研究表明以甲酸为C1原料还可通过催化歧化反应直接高选择性合成甲醇等大宗化学品。在生物质催化转化方面,甲酸的多功能特性为实现绿色、安全、高原子经济性生物精炼过程提供了潜在可能。生物质资源是储量最大、最具潜力的可持续替代资源,但将其转化为可利用的资源形式仍然面临挑战。甲酸的酸性质及良好溶剂特性可应用于生物质原料预处理过程,实现木质纤维素组分分离和纤维素提取,相较传统无机酸预处理体系具有沸点低、易分离、不引入无机离子、对下游反应兼容性强等优点;而作为高效氢源,甲酸也被广泛研究应用于生物质平台化合物选择催化转化制高附加值化学品、木质素降解制芳烃化合物和生物油加氢脱氧精制处理等过程,相较依赖H2的传统氢化过程具有转化效率高、反应条件温和,简便安全并可有效减少相关生物精炼过程中化石资源的物耗与能耗等优势。最新研究表明,通过在温和条件下甲酸水溶液中解聚氧化木质素,可得到重量比大于60%的低分子量芳烃溶液,这一创新性发现为从木质素中直接提取高值芳香化学物等化学品带来了新的机遇。综上所述,生物基甲酸在绿色有机合成和生物质转化等方面表现出巨大潜力,而其多功能性和多用途性对于实现原料的高效利用及目标产物的高选择性至关重要。该领域目前已取得了一定成果并得到了快速发展,然而距实际产业应用还有相当距离,需要进一步探索。今后的研究重点应着眼于以下几个方面：(1)如何针对特定反应优选合适的催化活性金属及反应体系;(2)如何在其他原料和试剂存在条件下高效、可控地活化甲酸;(3)如何从分子层面理解复杂反应的反应机制;(4)如何在相关过程中稳定相应催化剂。展望未来,基于现代社会对环境、经济和可持续发展的需求,甲酸化学将得到产业界与学术界越来越多的关注和研究。     

过渡金属催化的醇类脱氧脱水反应

开发和利用环境保护型的可再生新能源是缓和与解决能源环境问题的重要举措.生物质可作为燃料和可再生平台化学品的来源.高含氧量与过度官能化的生物质原料不能直接使用,因此降低生物质原料的含氧量并将其转化为燃料与增值化学品的方法是实现生物质能广泛应用的关键.还原脱氧的方法主要有热解、水解、氢解、脱羧/脱羰反应、加氢脱氧与脱氧脱水反应等.本综述详细介绍了铼、钼、钒、钌等四种过渡金属催化的由二元醇及多元醇制备相应烯烃的脱氧脱水反应,主要从均相催化、还原剂使用、机理研究和非均相催化等方面做了多角度的总结.铼催化的脱氧脱水反应具有选择性好和烯烃产率高等优点,钼、钒、钌等金属是可能替代昂贵的铼金属的催化剂.     

基于配位辅助的烯烃催化不对称炔氢化

烯烃的不对称氢官能团化是一个重要的研究方向.从简单的烯烃原料出发,通过该方法可以高效构建手性分子.多取代烯烃的不对称氢官能团化仍然是一个挑战.一方面,烯烃有两个反应位点,反应的区域选择性需要进行有效的控制.另一方面,如果反应生成了多个手性中心,则涉及到非对映选择性的控制.此外,还需要控制反应的对映选择性.因此,此类研究的关键在于如何发展有效的催化体系,以同时实现区域选择性、非对映选择性及对映选择性的高效控制.针对这一问题,我们采用配位辅助策略,利用底物中的配位基团及烯烃与金属中心形成双位点配位模式,从而有效控制烯烃转化的区域选择性及立体选择性.以烯烃不对称炔氢化作为模型转化,以研究多取代烯烃催化不对称转化中的选择性控制.     

钌碳耦合碱还原催化降解三倍体毛白杨

化石资源的过度消耗及因此产生的环境问题驱动了生物质资源各组分转化为燃料、化学品及材料的研究发展.木质素是自然界最丰富的可再生芳香碳氢资源,也是生物质中最难以实现高值化利用的组分.将木质素催化降解生成苯酚类单体化合物是其高值化利用的关键,因此开发新型催化体系对于提高当前生物精炼产业经济效益具有重要意义.本文利用钌碳耦合碱...     

亮点介绍

正钴催化的高效高对映选择性烯烃马氏硅氢化反应J.Am.Chem.Soc.2017,139,9439~9442手性有机硅烷在有机合成和材料领域是一类非常重要的合成单元.在现有的合成有机硅烷的方法中,烯烃硅氢化反应是最重要的方法之一.然而这类反应所用的催化剂基本为贵金属催化剂,同时需要使用过量的含有卤素的硅烷试剂,这降低了反应的官能团容忍性,也大大限制了反应的实用性.所以,发展一种地球丰产金属催化的烯烃的不对称马氏硅氢化反应来构建手性硅烷是非常有意义的.浙江大学化学系陆展课题组报道了一种钴催化高效合成手     

烯烃的双官能团化反应研究进展

作为一类重要的有机化学反应,烯烃的双官能团化反应不仅可以经济有效地一步合成多位点反应产物,而且可以将起始原料转化为多种含有生物活性或药物活性的化合物,同时还为构建化学结构的多样性提供了更多的方法,所以发展烯烃的双官能团化反应十分重要.对近十二年来各类烯烃的双官能团化反应进行了综述.主要分为:铜催化的烯烃的双官能团化反应、其它过渡金属催化的烯烃的双官能团化反应以及非金属催化的烯烃的双官能团化反应.同时对该类反应的发展前景进行了展望.     

共轭双烯硼化质子化反应的研究进展

共轭双烯的硼化质子化反应由于反应条件温和以及官能团兼容性广泛,目前已经成为合成烯丙基硼化物以及高烯丙基硼化物的重要方法之一.随着多个课题组在本领域取得重要进展,共轭双烯的硼化质子化反应已经实现高化学选择性、区域选择性以及对映选择性转化.此外一些基于硼化质子化的高效串联反应已被设计并实现,并且有的方法已经被证实可以用于生物活性分子的高效合成.近年来,无过渡金属催化的共轭烯烃硼化质子化反应也被实现.本综述将总结共轭双烯的硼化质子化反应的研究进展,介绍各个反应的底物范围,并讨论反应的机理过程.     

锆氢催化的酰胺硼氢化合成胺类化合物研究:机理、使用范围和应用

发展温和条件下胺类化合物的高效合成方法是催化与合成领域长期研究的课题.其中,酰胺还原因其原料来源广、易于合成而广受关注.酰胺还原到胺需要选择性断裂C=O键,因此该反应具有很大的挑战性.传统酰胺还原方法需要使用当量的强还原试剂,如四氢铝锂、硼氢化钠等,且官能团兼容性较差.使用氢气还原原子经济性最高,也最有吸引力;然而,目前已报道的体系大都在高温(>120℃)或高压(>40 bar H2)的条件下进行.虽然催化硼氢化可以在温和的条件下将羰基化合物还原,但由于酰胺化合物惰性比较高,其选择性的催化硼氢化研究则相对较少,而且在温和条件下对三级、二级、一级酰胺都适用的例子依然非常有限.本文采用前过渡金属锆氢催化剂实现了室温条件下酰胺选择性硼氢化制备胺类化合物,并进行了详细的机理研究.原位红外监测到反应过程中酰胺和硼烷逐渐减少,目标产物逐渐增多;但并未给出其他反应中间体的信息.核磁研究以及对照实验结果表明,反应中有苯甲醛的生成,可能是反应中间体.因此推测,该催化体系经历了锆氢介导的酰胺C?N键断裂、重组、C?O键断裂这一特殊的酰胺键活化转化过程.DFT计算也证实了上述反应历程的可行性.除一些常见官能团外,本方法对羧酸酯、氰基、硝基、烯烃和炔烃这些可能被硼氢化的官能团同样具有兼容性.而且本文体系对一些生物、药物分子衍生酰胺的硼氢化也可以顺利进行.可见,本文发展了一种温和条件下使用廉价催化剂和原料选择性合成胺类化合物的方法.     

碘作为Lewis酸催化剂在合成中的应用进展

碘催化的有机反应具有价廉易得、操作简单、温和、清洁、高效及高选择性等优点,广泛应用于亲电反应、亲核反应、多组份反应以及其它涉及复杂官能团化合物的合成反应中,在环境友好化学合成、复杂化合物合成及选择性合成领域具有应用价值.     

锆氢催化的酰胺硼氢化合成胺类化合物研究:机理、使用范围和应用

发展温和条件下胺类化合物的高效合成方法是催化与合成领域长期研究的课题.其中,酰胺还原因其原料来源广、易于合成而广受关注.酰胺还原到胺需要选择性断裂C=O键,因此该反应具有很大的挑战性.传统酰胺还原方法需要使用当量的强还原试剂,如四氢铝锂、硼氢化钠等,且官能团兼容性较差.使用氢气还原原子经济性最高,也最有吸引力;然而,目前已报道的体系大都在高温(>120℃)或高压(>40 bar H2)的条件下进行.虽然催化硼氢化可以在温和的条件下将羰基化合物还原,但由于酰胺化合物惰性比较高,其选择性的催化硼氢化研究则相对较少,而且在温和条件下对三级、二级、一级酰胺都适用的例子依然非常有限.本文采用前过渡金属锆氢催化剂实现了室温条件下酰胺选择性硼氢化制备胺类化合物,并进行了详细的机理研究.原位红外监测到反应过程中酰胺和硼烷逐渐减少,目标产物逐渐增多;但并未给出其他反应中间体的信息.核磁研究以及对照实验结果表明,反应中有苯甲醛的生成,可能是反应中间体.因此推测,该催化体系经历了锆氢介导的酰胺C?N键断裂、重组、C?O键断裂这一特殊的酰胺键活化转化过程.DFT计算也证实了上述反应历程的可行性.除一些常见官能团外,本方法对羧酸酯、氰基、硝基、烯烃和炔烃这些可能被硼氢化的官能团同样具有兼容性.而且本文体系对一些生物、药物分子衍生酰胺的硼氢化也可以顺利进行.可见,本文发展了一种温和条件下使用廉价催化剂和原料选择性合成胺类化合物的方法.     

碘作为Lewis酸催化剂在合成中的应用

碘催化的有机反应具有价廉易得、操作简单、温和、清洁、高效及高选择性等优点, 广泛应用于亲电反应、亲核反应、多组份反应以及其它涉及复杂官能团化合物的合成反应中, 在环境友好化学合成、复杂化合物合成及选择性合成领域具有应用价值.     

非官能化烯烃的不对称催化环氧化反应

手性环氧化合物是有机合成的重要中间体,由于三元杂环的张力使其很容易与各种亲核试剂作用,通过官能团转化反应,可以从环氧化物制备一系列不同结构的手性化合物.烯烃的不对称环氧化反应可以使潜手性的烯烃转化为带有手性碳的环氧化合物,在医药、农药、香料等精细化学品的合成上具有非常重要的意义.非官能化烯烃经手性催化剂诱导的不对称环氧化反应是获得光学纯手性化合物的有效方法.这些手性催化剂包括生物酶、金属卟啉、金属Salen配合物以及有机小分子催化剂.本文综述了这几种催化剂催化的非官能化烯烃不对称催化环氧化反应近几年的研究进展,介绍了催化剂的催化机理,并就其发展趋势提出了构想.     

钯催化β,γ-不饱和腙的5-exo-trig型氢酰胺化反应合成二氢吡唑

报道了钯催化β,γ-不饱和腙的5-exo-trig型分子内氢酰胺化反应,高效地合成了一系列二氢吡唑类化合物.该反应原料简单易得,官能团兼容性高,底物适用范围宽,产率高,反应不需要配体和添加剂.机理研究表明,与烯烃加成的氢原子来源于酰基腙氮原子上的氢,并且可能是通过三氟乙酸间接转化而来.     

生物质平台分子γ-戊内酯的研究进展

生物质是自然界存量丰富的可再生资源.随着化石资源的日渐枯竭,由生物质制备燃料和化学品引起人们关注.把生物质转化为燃料和化学品通常经过生物质平台分子步骤.在众多生物质平台分子中,γ-戊内酯(GVL)具有广泛的用途,有关γ-戊内酯的合成和转化的研究成为一个热点课题.由木质纤维素制备GVL已经开发出多种催化体系,将GVL转化为燃料、化学品以及高分子材料也有大量文献报道.着重从不同的原料、催化体系归纳GVL的合成路线和方法,为探索高效、经济、绿色、可持续的GVL合成途径提供思路,并对GVL的高效转化的研究加以总结,为发展新的转化技术,拓展应用范围提供参考.     

钯催化的烯烃异构化反应

烯烃异构反应可以从简单烯烃出发,通过对碳碳双键立体选择性或者位置选择性调控,实现内烯烃化合物尤其其他方法难以构建的多取代烯烃的高效合成,原子经济性高.详细介绍了钯催化烯烃异构化反应的反应机制,系统总结了钯催化的烯烃顺反异构和位置选择性异构反应,以及其在药物分子和天然产物合成中的应用.     

光催化/光电催化5-羟甲基糠醛的研究进展

储量丰富的生物质作为一种可再生的有机资源,可通过化学反应转化为高附加值的化学品或燃料,有助于降低对化石能源的依赖. 5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural, HMF)是一种关键的生物质平台分子,其含有醛基、羟甲基和呋喃环,具有优越的化学性能,可通过氧化、加氢、开环水解、醚化和聚合等化学反应转化为一系列高价值的衍生物,可应用于医药、材料、化工、生物燃料等领域.近年来,光催化作为一种经济有效的绿色化学方法不仅克服了传统热催化的缺点,还应用于生物质转化.本文系统地综述了近年来光催化/光电催化HMF的研究进展.同时,本文重点关注了光催化氧化过程中活性物种对HMF选择性的影响和用HMF氧化取代动力学迟缓的水氧化以促进光解水产氢.最后,还对未来的研究方向进行了展望,包括探索多步骤反应策略以提高2,5-呋喃二羧酸(FDCA)的产率,深入研究光催化HMF氧化反应动力学和催化活性位点以全面理解HMF的光催化氧化机制,以及优化光催化剂实现高效选择性的HMF转化,为可持续能源、生物质转化和液体生物燃料领域提供新的创新解决方案.     

非贵金属Co-N-C/MgO高效催化糠醛氧化酯化制糠酸甲酯

设计开发绿色、可持续的生物质资源高效转化制化学品催化过程具有重要的科学与应用研究价值.生物质基平台分子糠醛在分子氧存在下与甲醇发生氧化酯化,提供了一条糠酸甲酯的"非石油基"合成新路线.该反应采用贵金属/非贵金属催化体系,目前通常需要引入K2CO3或CH3ONa等碱性添加剂,以提高催化氧化酯化反应活性和选择性;但是存在活性组分流失、生成副产物及污染环境等问题,阻碍了其进一步应用.探索高性能非贵金属催化剂,实现无碱条件下糠醛高效氧化酯化,对于提高该生物质路线竞争力与推动工业化进程具有重要意义.     

过渡金属催化的羰基化的杂环化合成和官能团化（英文）

杂环化合物广泛的存在于天然产物、药物、有机材料以及其他官能团化的分子中.所以发展杂环合成的新的方法学有着极其重要的意义.在所有的有机合成策略中,过渡金属催化的反应,由于其相对温和的反应条件和高效的原子利用率,无疑是一种理想的选择.这其中,过渡金属催化的羰基化反应又是一个比较理想的反应.自从20世纪30年代首度报道以来,羰基化反应经历了长足的发展.时至今日,各种羰基化反应类型都得到发展.反应底物也囊括了卤代芳烃、烯烃、炔烃及其它未经活化的化合物.羰基来源也从一氧化碳气体拓展到了其他原位释放一氧化碳的化合物,例如甲酸、醇、醛、生物质等.对我们课题组在过去5年中在过渡金属催化的羰基化合成杂环及杂环的官能团化领域的工作进行了总结.使用铜、钯、铑、钌和铱作为催化剂,基于碳卤键和碳氢键的活化,各种杂环化合物都能被高效的合成.     

CO_2催化还原转化为高附加值化学品

CO_2是一种对大气环境有重要影响的温室气体,同时又是一种廉价的碳源.合成氨工业中用NH_3和CO_2反应生成尿素和碳酸氢铵是CO_2大规模利用的典范.近年来研究表明,在高效催化剂的作用下,CO_2可以作为原料参与精细化学品的合成,如CO_2与H_2(或有机硅)和胺反应可以生成N-甲酰胺和N,N-二甲基胺类化合物.同时,CO_2还可以作为原料参与大宗基础化学品的合成,如CO_2用H_2(或有机硅烷)还原可以生成甲(乙)酸,CO_2和H_2在不同反应条件下可以生成低碳烯烃或甲醇等高附加值的化学品,这为CO_2的转化和利用开辟了新途径.本文对近年来CO_2与H_2(或有机硅烷)和胺反应生成N-甲酰胺和N,N-二甲基胺类化合物、H_2(或有机硅烷)还原CO_2生成甲酸、CO_2和H_2生成低碳烯烃和甲醇的一些高效催化剂体系、催化反应工艺条件、催化反应机理等方面的研究进展进行了归纳、评述和展望,以期对开发CO_2催化转化为高附加值化学品的新工艺提供参考.     

硫化物催化木质素及其模型化合物转化制备高附加值化学品

木质素主要由羟基或甲氧基取代的苯丙烷基结构组成,是自然界中唯一可大量生产芳香族化学品的可再生原料。通过选择合适的催化剂,打断其长链结构,高选择性地获得某种或某类目标产物是木质素综合利用的重要途径。金属硫化物催化剂由于具有良好的加氢及脱氧活性,几十年来被广泛应用于木质素催化转化领域。本文对金属硫化物催化剂在木质素及其模型化合物催化转化中的应用进行了综述,从活性组分、载体材料、反应条件及反应机理等方面进行了总结和分析。在此基础上,指出了金属硫化物催化剂在木质素催化降解中面临的难题,并对未来研究提出了建议与展望。