亚微米ZSM-5负载Cr催化剂上乙烷CO2气氛下脱氢制乙烯

石油资源的日趋短缺使天然气和页岩气的开发利用受到重视,因而低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃也随之引起了人们越来越多的关注.由于乙烷纯脱氢反应的平衡收率低,能耗高,而氧气氧化脱氢又易将乙烷深度氧化为CO2或CO,因此开发具有反应条件温和、装置投资和操作费用低等优势的CO2气氛下乙烷脱氢的技术路线日益得到重视. CrOx是该反应理想的催化剂之一, CO2的加入可使CrOx对乙烷脱氢的催化活性提升3倍,然而受困于CrOx过小的比表面积,通常将CrOx制备成负载型催化剂使用. CrOx的常见载体有Al2O3, ZrO2和SiO2等氧化物及MCM-41, SBA-15, SBA-1和MSU-x等介孔硅材料, ZSM-5作为载体负载CrOx用于低碳烷烃脱氢的研究则较少,所得结果也不甚理想.我们采用亚微米尺寸的ZSM-5作为载体制备了负载型CrOx催化剂,研究了其在CO2气氛下催化乙烷脱氢反应,发现该催化剂具有非常优异的脱氢活性,高硅铝比和Na型的ZSM-5作载体对反应更加有利,而且在反应进行50 h后,催化剂依然保持很好的活性和很高的乙烯收率,这是在一般负载型CrOx催化剂上所不能实现的.
　　X射线光电子能谱(XPS)表征发现, Na型ZSM-5载体制得的催化剂具有更高的Cr6+/Cr3+比.一般认为, Cr6+是Cr系催化剂进行低碳烷烃脱氢反应时的活性位(或活性位前驱体),因此可以初步判定, Na型载体具有很好催化效果的原因可能是由它制得的催化剂具有更多的反应活性位.程序升温还原(H2-TPR)表征结果证实了这一点, Na型载体明显具有更高的H2消耗量;也就是说, Na型载体制得的催化剂具有更多的可还原Cr物种,即脱氢活性位.进一步表征发现,反应活性还与Cr物种存在形式有关.文献报道,低聚态的Cr物种和孤立态的Cr物种比Cr2O3有更好的催化活性.通过漫反射紫外-可见光谱(UV-Vis)对Cr物种的存在形态进行表征后发现, Na型载体上Cr主要以四配位形式存在,而在H型载体上出现了对应于六配位的Cr物种;激光Raman表征结果表明, Na型载体上出现的都是低聚态Cr物种和孤立态Cr物种,而H型载体上出现了明显的对应于α-Cr2O3的峰,说明相较于H型载体, Na型载体更有利于Cr组分分散,这也是Na型ZSM-5载体催化剂具有更高活性的原因之一.
　　CO2引入后对乙烷脱氢反应具有明显的促进作用,特别是在CO2/C2H6=5时,催化剂上C2H6转化率是非CO2气氛下的3.2倍;同时, CO2的引入也提高了脱氢反应的稳定性.在非CO2气氛下,反应进行6 h后, C2H6转化率降低到初活性的60%左右,而在CO2/C2H6=5时,相同时间内催化剂活性下降仅有5%左右.实验分析了CO2对脱氢反应具有促进作用的原因.在脱氢反应温度650 oC下, CO2/H2=1时进行了逆水煤气反应测试,发现CO2的转化率达到22.5%,说明引入CO2后可以通过逆水煤气反应有效地消耗掉乙烷脱氢反应生成的H2,从而促进反应向脱氢方向进行; CO2的引入也可以促进Cr物种的CrOx/CrOx-1循环,从而提高催化剂效率,减缓催化剂失活; CO2还可与反应中生成的积碳类物质发生Boudouard反应,将反应活性位暴露出来,从而提高催化剂的稳定性. CO2气氛下反应6 h后催化剂的积碳量为3.0%,低于非CO2气氛下的3.4%,同时在脱氢反应中生成的CO量与消耗掉的CO2量的比值约为1.4,也有力地说明Boudouard反应的存在.     

纳米Cr2O3系列催化剂上CO2氧化乙烷脱氢制乙烯反应

 采用溶胶－凝胶法和共沸蒸馏法耦合技术制备了纳米Cr2O3催化剂，并采用共沉淀法和共沸蒸馏法耦合技术制备了纳米Cr2O3／Al2O3，Cr2O3／ZrO2和Cr2O3／MgO复合催化剂．应用BET，XRD，XPS，TPR和TEM等物理化学方法对催化剂的结构和物化性质进行了表征，并考察了该系列催化剂上CO2氧化乙烷脱氢制乙烯的反应性能．结果表明，纳米Cr2O3催化剂上乙烷和CO2的转化率均明显高于常规Cr2O3催化剂，但乙烯的选择性低于常规Cr2O3催化剂；纳米复合催化剂中的复合成分显著影响催化剂的催化性能．其中，10％Cr2O3／MgO纳米复合催化剂在温度为973K时，乙烷转化率和乙烯选择性分别可达到61．54％和94．79％．纳米催化剂表面Cr的还原性以及Cr6＋／Cr3＋比值是影响乙烷转化率和乙烯选择性的重要因素．     

羟基化氮化硼催化乙烷氧化脱氢制乙烯（英文）

乙烯是最为重要的化工原料之一,目前其工业来源主要来自于烃类的水蒸汽裂解过程.该过程本质上是一个高温均相裂解过程,温度(800℃)高,能耗大,碳排放严重.乙烷氧化脱氢制乙烯属于放热反应,反应温度低,速率快,无积碳等限制,是一条更富有竞争力的工艺路线.然而,常用的金属或金属氧化物催化剂容易导致乙烯深度氧化,从而降低了乙烯选择性.纳米碳材料在烃类氧化脱氢反应中展现出一定的催化活性,但容易被氧化,难以用于反应温度高的乙烷氧化脱氢反应.本文报道了羟基化的氮化硼(BNOH)可高效催化乙烷氧化脱氢制乙烯.氮化硼边沿羟基官能团脱氢生成了动态活性位,从而引发了乙烷的脱氢反应.BNOH对乙烷氧化脱氢制乙烯显示出高选择性.当乙烷转化率在11%,乙烯选择性可高达95%;当乙烷转化率增加到40%,乙烯选择性保持在90%.重要的是,当乙烷转化率超过60%时,BNOH仍然可保持80%的乙烯选择性以及50%的乙烯收率.这些性能指标与现有工业乙烷水蒸气裂解过程运行性能相当.进一步优化反应条件,BNOH催化剂能够实现高达9.1g_(C2H4)g_(cat)~(-1)h~(-1)的时空收率.经过200 h的氧化脱氢反应测试,BNOH催化剂活性和选择性基本恒定,表明其具有非常好的稳定性.X射线粉末衍射结果显示,反应前后BNOH催化剂的物相没有发生变化.透射电子显微镜测试证实,反应后BNOH催化剂的形貌和微观结构也没有明显改变.X射线光电子能谱结果显示,反应200 h后BNOH催化剂表面的氧含量仅从反应前的6.9 atom%微增到8.3 atom%.~1H固体核磁共振谱测试显示,反应200 h后,BNOH催化剂上羟基含量无明显改变.结合原位透射红外光谱和同位素示踪实验,初步确定了BNOH催化剂上引发乙烷氧化脱氢反应的活性中心.氮化硼边沿的氧官能团并不能引发乙烷的氧化脱氢反应,而羟基官能团才是氧化脱氢反应发生的活性位.在乙烷氧化脱氢条件下,分子氧脱除羟基官能团上的氢原子动态生成BNO~·和HO_2~·活性位.密度泛函理论计算表明,乙烷首先在BNO~·或HO_2~·位活化生成乙基自由基,这些中间物进一步与气相氧物种发生反应脱氢生成乙烯.动力学测试结果也验证了上述实验和理论结果.     

介孔Ni基催化剂上乙烷氧化脱氢制乙烯

以十二烷基硫酸钠为模板剂,尿素为沉淀剂制备了介孔氧化镍,并将该方法成功拓展至介孔NiMgO催化剂的合成.考察了这两种催化剂以及采用溶胶.凝胶法制备的纳米氧化镍催化剂对乙烷氧化脱氢反应的催化性能.结果表明,介孔氧化镍较纳米氧化镍在相同乙烷转化率条件下乙烯选择性更高,且前者反应温区大为扩展,因而乙烯收率更高.介孔氧化镍经Mg调变后,其催化性能进一步提高,在450℃,C2H6:O2:N2=1:1:4和GHSV=18000ml/(g.h)条件下,介孔NiMgO催化剂上乙烷转化率和乙烯收率分别为56.6%和30.1%,其乙烯收率远高于纳米氧化镍(15.9%)和介孔氧化镍(22.5%).     

HCl存在下CeO2基催化剂上乙烷氧化脱氢制乙烯

报道了一种HCl存在时温和条件下的乙烷氧化脱氢制乙烯催化转化新途径. 研究发现,在多种金属氧化物催化剂中,CeO₂呈现最佳乙烯生成的催化性能. 与纳米粒子相比,具有棒状和立方体状形貌的CeO₂纳米晶具有较高的乙烷转化率和乙烯选择性. 以MnO_x修饰CeO₂可进一步提高催化性能. 在8 wt% MnO_x-CeO₂催化剂上,723K反应2 h时乙烷转化率和乙烯选择性分别为94%和69%. 该催化剂性能稳定,反应100 h乙烯收率可保持在65%-70%. HCl的存在对乙烯的选择性生成起着至关重要的作用,一部分乙烯来自于氯乙烷的脱HCl反应.     

LiCl/SO2-4-ZrO2催化剂上乙烷氧化脱氢制乙烯

 用辅以回流处理的两步法制备硫酸化氧化锆(SO2-4-ZrO2), 再用浸渍法制备Li质量含量为0.5%～15%的LiCl/SO2-4-ZrO2催化剂. 650 ℃时,在Li含量为15%的催化剂上,获得了90.6%的乙烷转化率、85.9%的乙烯选择性和77.8%的乙烯收率,在24 h的实验考察中,乙烯的收率一直保持在71%以上. 采用X射线粉末衍射、低温N2吸附、程序升温脱附和X射线光电子能谱等对催化剂的体相结构、比表面积、表面酸碱性和表面元素组成等进行了表征. 结果表明, LiCl的添加使催化剂中四方相ZrO2的含量降低,比表面积减小,表面酸性减弱,乙烷氧化脱氢催化性能明显提高,但ZrO2的体相结构对其催化性能没有明显影响. 随着反应时间的延长, LiCl慢慢流失,催化剂的乙烯选择性逐渐下降. 与未经回流处理制得的硫酸化二氧化锆相比,采用回流处理后的ZrO2制得的SO2-4-ZrO2具有较大的比表面积,单位质量的样品可负载更多的LiCl, 有利于延缓催化剂活性因LiCl流失而下降.     

CO2气氛下负载型Cr2O3催化剂上乙苯脱氢制苯乙烯反应

 采用浸渍法制备了负载型Cr2O3/Al2O3和Cr2O3/SiO2催化剂,并考察了催化剂在CO2气氛下催化乙苯脱氢制苯乙烯反应的活性. 结果表明,Cr2O3/Al2O3的催化活性高于Cr2O3/SiO2. 这可能是由于Cr2O3在Al2O3载体表面的分散度大大高于在SiO2表面的分散度. 催化剂的催化活性与Cr2O3的负载量有关,在w(Cr2O3)=25%时,Cr2O3/Al2O3的催化活性最高. CO2气氛对乙苯脱氢反应有明显的促进作用; 在CO2气氛下,Cr6+物种可能是催化乙苯脱氢反应活性位的前驱体.     

SiO2负载MoVNbO复合氧化物催化剂上乙烷低温氧化制乙酸

 采用有机金属络合物浸渍表面反应技术制备了SiO2为载体的复合氧化物催化剂Mo3V1Nb0.3Ox/SiO2,并用N2吸附,IR,UV-Vis,TPR和微反技术研究了催化剂的表面结构、晶格氧的活性和对乙烷选择氧化反应的性能. 实验结果表明,复合氧化物与SiO2表面以M-O-Si键连接,金属离子处在四面体和八面体配合物结构之中;含铌的表面复合氧化物中晶格氧的活性明显提高. 在252 ℃,0.5 MPa和空速 2000 h-1的反应条件下,乙烷与氧在Mo3V1Nb0.3Ox/SiO2催化剂上发生反应,生成乙酸和乙醛,乙烷的转化率达16.1%,产物乙酸和乙醛的总选择性为90.3%.     

生物质乙醇在Fe-HZSM-5分子筛催化剂上脱水制乙烯（英文）

乙烯是一种重要的大宗化工原料.目前国内外乙烯的生产方法主要是石脑油裂解法.但是,随着全球性石油资源供求关系日趋紧张,以及该生产过程存在较大环境污染,该工艺面临严峻挑战.生物乙醇是一种可以通过生物质发酵获得的可再生资源.因此,生物质乙醇催化脱水制乙烯工艺受到越来越多研究者关注.该技术的关键在于高性能乙醇脱水制乙烯催化剂的开发.研究发现,Si/Al比大于40的Fe改性ZSM-5分子筛在乙醇转换制碳氢化合物的催化反应中具有较高活性,当反应温度大于400 ℃时,可生成C_1-C_9的烷烃、烯烃和芳香烃,其中以C_3产物和芳香烃产物为主.本文研究了Si/Al比为25-300的Fe离子交换ZSM-5分子筛在乙醇脱水制乙烯反应中的催化活性,并利用XRD,NH_3-TPD,吡啶吸附FT-IR和DRS UV-VIS等表征手段,研究了催化剂的晶相结构、表面组成及酸性位点等,进而探究了该催化反应的反应机理.我们首先考察了Si/Al比为25-300的HZSM-5分子筛.随着分子筛Si/Al比增大,乙醇转化率先增加后降低,在Si/Al比为100时获得最高值;但是乙烯收率随着Si/Al比的增加而持续下降,Si/Al比为25时有其最高值47%.经产物分析,HZSM-5(25)和HZSM-5(300)虽具有相似的乙醇转化率,但前者产生大量C_(3+)产物,而后者产物只有乙烯和乙醚.据文献报道,乙醚是乙醇脱水制乙烯的中间产物,它的进一步脱水产生乙烯,而乙烯可进一步转化生成C_(3+)产物.因此,由于HZSM-5(300)表面酸性较弱,主要生成反应中间体,而HZSM-5(25)较强的表面酸性又导致乙烯进一步转化,生成C_(3+)产物.然后我们考察了经过3次离子交换处理的Fe-ZSM-5催化剂.随着Si/Al比上升(25-300),乙醇转化率和乙烯收率下降,Si/Al比为25时为其最高值;随着反应温度上升,乙醇转化率在260 ℃时达到近100%,之后维持不变,乙烯收率也在260℃时为其峰值,温度继续上升造成乙烯收率再次下降;催化剂空速增大降低乙醇转化率和乙烯收率.经产物分析,温度较低和空速较大时产生大量的反应中间体乙醚,而温度较高时导致乙烯进一步转化生成C_(3+)产物.在反应温度为260 ℃、空速为0.81 h~(-1)时,Fe-HZSM-5(25)催化剂上乙醇转化率为98%-99%、乙烯收率为97%-99%,并可实现长达1440 h的单程使用寿命,该值是HZSM-5(25)催化剂的20余倍,具有很好的工业应用前景.为探究Fe-ZSM-5(25)催化剂高催化活性和长催化寿命的原因,我们表征了催化剂.从XRD结果可以看出,离子交换没有损坏HZSM-5的晶体结构,也没有新的可检测到的物相产生.从NH3-TPD结果看,HZSM-5(25)的CH/CL(强酸/弱酸)比为0.7,Fe-ZSM-5(25)的CH/CL比为0.29,可知Fe离子交换降低了分子筛的表面酸性,特别是强酸性位.从吡啶吸附FT-IR结果看,HZSM-5(25)的B/L(Br?nsted酸性位/Lewis酸性位)比为1.42,Fe-ZSM-5(25)的B/L比为0.25,可知Fe离子交换主要减少的是分子筛表面的Br?nsted酸性位.文献报道,乙醇脱水制乙烯主要发生在弱酸性位上,而乙烯进一步转化为C_(3+)产物发生在强酸性位上.所以,催化剂上强酸性位的减少有利于乙烯的生成反应.另据文献报道,Br?nsted酸性位是乙烯聚合、迅速覆盖催化活性位点产生积炭的催化活性中心.因此,Br?nsted酸性的降低可认为是Fe-HZSM-5(25)催化剂单程使用寿命长较HZSM-5(25)分子筛显著延长的原因.从UV-VIS结果得知,Fe-ZSM-5上的Fe物种主要以骨架内和骨架外Fe~(3+)为主,此外含有少量低聚合的Fe_xO_y,但几乎没有Fe_2O_3颗粒存在.文献记载,Fe~(3+)物种是乙烯形成的活性物种,而FeO_x催化产生乙烯和乙醛.因此,催化剂中大量骨架内和骨架外Fe~(3+)物种的存在也可认为是该催化剂具有较强乙醇脱水制乙烯催化活性的原因之一.     

LiCl／SO4^2——ZrO2催化剂上乙烷氧化脱氢制乙烯

用辅以回流处理的两步法制备硫酸化氧化锆(SO2-4ZrO2),再用浸渍法制备Li质量含量为0.5%～15%的LiCl/SO2-4ZrO2催化剂.650℃时,在Li含量为15%的催化剂上,获得了90.6%的乙烷转化率、85.9%的乙烯选择性和77.8%的乙烯收率,在24h的实验考察中,乙烯的收率一直保持在71%以上.采用X射线粉末衍射、低温N2吸附、程序升温脱附和X射线光电子能谱等对催化剂的体相结构、比表面积、表面酸碱性和表面元素组成等进行了表征.结果表明,LiCl的添加使催化剂中四方相ZrO2的含量降低,比表面积减小,表面酸性减弱,乙烷氧化脱氢催化性能明显提高,但ZrO2的体相结构对其催化性能没有明显影响.随着反应时间的延长,LiCl慢慢流失,催化剂的乙烯选择性逐渐下降.与未经回流处理制得的硫酸化二氧化锆相比,采用回流处理后的ZrO2制得的SO2-4ZrO2具有较大的比表面积,单位质量的样品可负载更多的LiCl,有利于延缓催化剂活性因LiCl流失而下降.     

浸渍顺序对Zn改性Cr/SiO_2催化剂在CO_2氧化乙烷脱氢制乙烯反应中催化性能的影响

通过改变浸渍顺序分别制备了Cr(10)-Zn(5)/SiO_2、Zn(5)/Cr(10)/SiO_2和Cr(10)/Zn(5)/SiO_2催化剂,并在微型石英反应器中对这三种催化剂的催化性能进行了研究。结合XRD、TG、TPR和TPD-CO_2表征技术,研究了浸渍顺序对催化剂结构性能的影响。实验结果表明,Cr(10)/Zn(5)/SiO_2和Cr(10)-Zn(5)/SiO_2催化剂上ZnCr_2O_4物种的晶粒尺寸比较小,从而表现出较高的初始催化活性,乙烷转化率分别为58. 8%和53. 4%。经过10 h的反应,在Cr(10)/Zn(5)/SiO_2和Cr(10)-Zn(5)/SiO_2催化剂上检测到较多的积碳,从而使催化剂失活。Zn(5)/Cr(10)/SiO_2催化剂上存在大量的Cr~(6+)物种,同时检测到较大晶粒尺寸的ZnCr_2O_4物种,初始催化活性比较低,乙烷转化率仅为48. 2%。但是经过10 h的反应,Zn(5)/Cr(10)/SiO_2催化剂表现出较好的稳定性。     

负载型Co-Cr氧化物催化剂上CO2氧化乙烷脱氢制乙烯反应的研究

制备了一系列不同Co／Cr比例的Co-Cr／SiO2和Co-Cr／γ-Al2O3催化剂，并应用XRD等技术对所制样品进行了表征．在常压连续流动固定床石英反应器中考察了它们对CO2乙烷氧化脱氢反应的催化性能．实验结果表明，Co-Cr／SiO2和Co-Cr／γ-Al2O对CO2乙烷脱氢制乙烯都有较高的催化活性，其活性都明显高于负载单一组分的催化剂．以γ-Al2O为载体的催化剂活性明显比以SiO2为载体的催化剂活性高．1％Co-5％Cr／γ-Al2O活性最高，973K乙烷的转化率达25．57％，乙烯的选择性和收率分别达94．28％、24．10％．     

ZnO-ZrO_2固溶体催化剂上CO_2高选择性加氢制甲醇（英文）

CO_2引起的气候变化已引起全世界的关注,但同时CO_2也是一种可持续的碳资源.将CO_2转化为高附加值的燃料或化学品不仅可以解决CO_2的问题,还可变废为宝得到有用的化学品.CO_2加氢制甲醇是实现这一过程的理想选择之一,因为甲醇不仅是很好的燃料,还可转化得到烯烃、芳烃等高附加值化学品,需要强调的是整个过程所需的氢气是利用太阳能等可再生能源通过光催化、光电催化或电解水制氢得到.使用煤或天然气经合成气用CuZnOAl_2O_3催化剂合成甲醇已工业化50年左右,甲醇选择性可达99%,但该催化剂应用于CO_2加氢制甲醇时,较强的逆水煤气变换副反应致使甲醇选择性只有60%左右,另外,反应生成的水会加速Cu基催化剂的失活.因此,开发新型高选择性催化体系显得尤为必要,世界上很多科学家展开了新型催化剂的研发,如Cu/ZnO/ZrO_2,Pd/ZnO,"georgeite"Cu,Cu(Au)/CeO_x/TiO_2,Ni-Ga,MnO_x/Co_3O_4催化剂等,但这几类催化剂体系上甲醇选择性都不超过60%,CO_2加氢制甲醇选择性低的问题一直没有解决.近期,中国科学院大连化学物理研究所李灿院士课题组开发了一种不同于传统金属催化剂的双金属固溶体氧化物催化剂ZnO-ZrCO_2,在近似工业条件下(5.0 MPa,24000 mL/(g h),H_2/CO_2=3/1~4/1,320~315 ℃),当CO_2单程转化率超过10%时,甲醇选择性仍保持在90%左右,是目前同类研究中综合水平最好的结果.研究表明,该催化剂的固溶体结构特征提供了双活性中心反应位点,Zn和Zr,其中H_2和CO_2分别在Zn位和原子相邻的Zr位上活化,在CO_2加氢过程中表现出了协同作用,从而可高选择性地生成甲醇.原位红外-质谱同位素实验及DFT理论计算结果表明,表面HCOO*和H_3CO*是反应主要的活性中间物种.该催化剂反应连续运行500 h无失活现象,还具有极好的耐烧结稳定性和一定的抗硫能力,表现出了良好的工业应用前景.传统甲醇合成Cu基催化剂要求原料气含硫低于0.5 ppm,而该催化剂的抗硫能力无疑可使原料气净化成本大大降低,在工业应用方面表现出潜在的优势.     

有序介孔Sn-SBA-15负载铂催化剂上丙烷脱氢性能的提高（英文）

丙烷脱氢制丙烯能够将低级烷烃转变成烯烃,是有效扩大丙烯来源的生产工艺.铂锡催化剂用于丙烷催化脱氢的主要缺点是稳定性差、选择性低,通过稳定锡的氧化态可以大大改善催化剂的脱氢性能及稳定性.本文采用一锅水热合成法制备了一系列高比表面积具有高度有序介孔结构的Sn掺杂的Sn-SBA-15材料,并作为载体负载铂催化剂用于丙烷脱氢反应.同时利用传统浸溃法(IM)合成了Sn/SBA-15-IM材料作为对比.结合X射线衍射(XRD)、BET比表面积和孔体积测试、红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱、H_2程序升温脱附(H_2-TPD)、热重分析(TGA)、扫描电镜和透射电镜等多种物理化学表征手段研究了Sn-SBA-15材料和催化剂的结构性质及其丙烷脱氢反应性能.XRD和BET比表面积和孔体积测试结果表明,水热合成法原位引入助剂Sn不影响载体SBA-15的有序孔道结构,同时能够保持较大的比表面积.传统浸溃法引入Sn会堵塞载体孔道,载体比表面积及孔道有序度下降.Sn掺杂进入SBA-15骨架能够增强Sn物种与载体的相互作用,有利于Sn物种在反应过程中保持氧化态,提高催化剂丙烷脱氢反应的活性及选择性.当Sn掺杂量增至2.0 wt%时,Pt,Sn组分与载体之间的相互作用减弱,催化剂中Sn~0物种所占比例增多,导致催化剂丙烷脱氢性能下降.在丙烷脱氢反应过程中,一锅法引入Sn的催化剂上反应活性和稳定性明显优于浸溃法引入Sn的催化剂.其中,Pt/0.5Sn-SBA-15催化剂表现出最优的丙烷脱氢性能,丙烷转化率为43.8%,丙烯选择性为98.5%.     

ZnO-ZrO2催化剂上CO2辅助乙烷氧化脱氢制乙烯的研究(英文)

以焙烧商用氢氧化锆(Zr(OH)₄)得到的ZrO₂为载体,通过沉积-沉淀法制备了ZnO-ZrO₂催化剂,并在873 K下对该催化剂上CO₂辅助的乙烷氧化脱氢反应(CO₂-ODHE)的催化性能进行了评价。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、拉曼光谱(Raman)、高分辨透射电镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)、CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)等技术对ZnO-ZrO₂催化剂的表面物理化学性质和形貌进行了表征。结果表明,在5%ZnO-ZrO₂催化剂上,ZnO掺入到了ZrO₂的表面晶格之中,在催化剂表面产生了高度分散的ZnO物种和氧缺陷区域。5%ZnO-ZrO₂催化剂可以选择性地剪裁乙烷C-H键,抑制C-C键的断裂,具备良好的催化性能。210μmol/(gcat·min)的C2H₄形成率可以与贵金属和过渡金属碳...     

乙烷氧化脱氢制乙烯CeO2-NiO/A2O3催化剂上氧物种的研究

在镍基催化剂上进行了乙烷氧化脱氢制乙烯的研究.结果表明,浸渍法制备的催化剂性能最佳.以浸渍法引入CeO2后,催化剂的低温反应活性显著提高.采用O2-TPD-MS、TPR和XPS等表征技术对催化剂进行了表征,结果显示:在ODE反应中,在低温下起主导作用的是"非化学计量氧"(O2-、O-和O22-);在高温下起主导作用的是晶格氧;CeO2的添加减弱了NiO与载体-γAl2O3间的强相互作用,提高了镍物种在载体上的分散度,高分散于催化剂表面的微晶NiO的量明显增加,此物种有利于催化剂的低温活性;影响了催化剂表面氧物种的分布,表面的晶格氧的相对浓度提高了,非化学计量氧的相对浓度降低了.     

ZrO_2基复合金属氧化物催化剂上CO_2温和氧化乙苯制苯乙烯（英文）

苯乙烯(SM)是聚合物化学中最重要的单体之一,由其生产的聚合物产品(如PS,SBR和ABS等)具有独特的性能,因而SM的需求逐年增加.乙苯(EB)催化脱氢工艺提供了90%的SM需求,该过程在K促进的氧化铁催化剂上于600-650℃进行.这是一个吸热且体积增大的反应,因此需要绝热反应器和大量的过热过饱和蒸汽以提供热量和降低反应分压,从而有利于反应平衡向SM方向移动,也可避免或消除积碳.同时,也造成大量潜热被浪费;热点也降低了整个反应活性和催化剂寿命.在蒸汽中加入空气或富氧空气,使得副产H_2与O_2反应,产生的热量可供随后乙苯脱氢反应,同时H_2的移除也有利于提高EB单程转化率,并保持高的SM选择性.但是,该过程需要2个催化剂,反应器的设计和催化剂的装填比较复杂,且存在爆炸的危险.因此,人们尝试了多种氧化剂和新型的催化剂.最近也有人提出软氧化剂的概念.这为开发新催化体系提供了可能.相对于O_2,CO_2的氧化性很弱,但可用作温和氧化剂去除脱氢单元中副产的H_2,降低了反应温度,且不影响反应活性和选择性;同时,具有较大的经济性和环保性,在工业上也是切实可行的.除了负载型的碱金属促进的氧化铁催化剂外,各种金属或金属氧化物也用于催化CO_2氧化EB脱氢反应中,如Fe,Cr,V和La的氧化物为活性金属,碳材料、MgO、SiO_2、Al_2O_3、Ga_2O_3、ZrO_2、TiO_2、水滑石类化合物及分子筛为载体.Park课题组研究了Fe,V和Cr基催化剂,即设计氧化还原的催化剂表面以解离CO_2,产生的O用于逆水汽反应.其中以Al_2O_3负载的V和V-Sb氧化物催化剂性能最为突出;但存在积碳失活和V物种的深度还原等问题.为了进一步提高催化剂性能,该课题组开发了多种ZrO_2基复合氧化物催化剂,包括MnO_2-ZrO_2,TiO_2-ZrO_2,CeO_2-ZrO_2和SnO_2-ZrO_2.这些催化剂具有酸碱特性,在反应中表现出较高的催化性能.因此,本文简要总结了用于CO_2氧化EB脱氢反应的ZrO_2基催化剂最新研究进展.研究发现,在CO_2氧化EB脱氢制SM反应中,CO_2在提高催化剂活性和稳定性方面起着非常重要的作用,可被定义为软氧化剂:氧化催化剂表面以保持其表面氧含量,移除催化剂表面产生的积碳和副产物H_2,为反应体系提供较高的热容以克服反应平衡限制,从而达到较高的转化率.ZrO_2基复合金属氧化物是具有改善的织构特性的纳米粒子,且具有酸碱两性和氧化还原性能.改性可提高催化体系的热稳定性和活性.其中CeO_2-V_2O_5/TiO_2-ZrO_2催化剂具有恰当的氧化还原性和酸碱两性,二者协同作用,因而催化性能最佳.氧化还原稳定剂Sb的添加进一步提高了其催化性能.碱金属和碱土金属可优化其酸碱性,增加比表面积,从而提高反应活性和选择性以及CO_2转化率.继续加强抑制积碳和促进CO_2活化方面的研究,可有望进一步提高单程转化率(75%以上)、选择性(98%)和CO_2转化率(30%).总之,CO_2氧化EB脱氢制SM是一个高度经济性和环境友好的新过程,在未来有望满足SM日益增长的需求.另外,该过程的开发可减少CO_2排放,其副产的CO还可用于多种化工过程.然而,该过程仍面临诸多挑战:如何抑制积碳,单程转化率和催化剂寿命有待进一步提高.这些挑战也给我们未来的研究提供了方向.深入理解反应机理、积碳机理和CO_2的活化过程也有利于我们开发出更适合工业应用的催化剂.     

碳催化剂用于异丁烷直接脱氢制异丁烯（英文）

异丁烯用途广泛,被认为是除乙烯和丙烯外最重要的基础化工原料.异丁烯的来源主要是石油裂化过程中产生的碳四馏分,但随着对其需求量的逐年增加,分离法已逐渐无法满足,因此异丁烷直接脱氢工艺逐渐受到工业界和学术界的重视.铬系和铂系催化剂是两类传统工业催化体系,但铬对环境污染严重,铂作为贵金属成本较高,而且现有工艺大多存在催化剂稳定性较差需要反复再生的问题.近年来碳材料用于烷烃氧化脱氢反应的研究较多,并表现出较高的活性和稳定性,甚至有研究组提出金属催化剂在反应中快速生成的活性积碳(active coke)可能是真正的催化活性中心.但氧化脱氢反应不同于直接脱氢,需在反应中加入氧气,这在实际生产中会带来一系列问题:考虑到烷烃的爆炸极限,实际应用时反应气必须稀释,这不利于产物的收集;而且氧气会导致反应物过度氧化产生CO和CO2等副产物,也限制了氧化脱氢工艺在工业上的应用和发展.我们研究组将椰壳碳、煤质碳和碳纳米管等碳材料作为催化剂用于催化异丁烷直接脱氢反应,发现碳催化剂表现出较高的催化活性:在625o C,椰壳碳上异丁烷转化率和异丁烯选择性分别为70%和78%,连续反应3d后仍能维持34%的转化率,且选择性基本不变.与铬基催化剂相比,碳催化剂在稳定性方面表现出更大优势.我们进一步采用N2吸脱附、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)等手段对反应前后的碳催化剂进行了详细表征.N2吸脱附结果表明,椰壳碳比表面积高达1190.2 m2/g,这可能是其具有较高催化活性的原因;而结合催化剂活性数据,对比反应前后椰壳碳催化剂比表面积和异丁烷转化率可知,两者呈现近乎线性的相关性,进一步证实比表面积大小对碳催化剂催化活性有重要影响.XPS谱图证明椰壳碳在反应前表面除了有少量硅(0.73%)外,不存在金属氧化物等杂质,证实碳材料无需负载氧化物等即可表现出较高的催化活性;反应后沉积的积碳附着在催化剂表面,使硅含量降低至0.47%;催化剂中氧含量也由4.43%降低至3.78%,同时有碳酸盐生成.FTIR谱图进一步证实反应前的椰壳碳表面有丰富的有机官能团,但反应开始后有机官能团很快消失,而催化剂仍保持较高的催化活性,因此有机官能团并非碳催化剂催化活性高的必要因素,这与文献中已报道的结果不同.FE-SEM照片中观察到反应后椰壳碳催化剂表面形成积碳,随着反应时间延长积碳明显增多,这与XPS结果一致.碳材料具有来源广泛、绿色环保等显著优势,可作为一种新的催化体系应用于异丁烷直接脱氢反应,无需负载其他物质或添加氧化性气体即可表现出良好的催化活性和稳定性,其比表面积对催化活性有重要影响,反应中产生的积碳导致催化剂比表面积下降进而降低其催化活性,而有机官能团的存在对催化活性影响不大.     

制备方法对Cr/Si-2催化剂在CO2氧化乙烷脱氢制乙烯反应中的催化性能的影响

采用直接水热合成法和浸渍法制备了相同Cr含量的Cr/Si-2催化剂,并在常压固定床微反应器上,考察了它们在CO2或者N2气氛下的乙烷脱氢制乙烯反应中的催化性能及稳定性.由于存在逆水煤气反应和Boudouard反应,CO2能显著促进乙烷的脱氢反应.不论是在CO2还是在N2气氛下,直接水热法制备的催化剂均比浸渍法制备的催化剂显示出更好的催化性能.高价态的Cr物种被认为是催化剂具有高活性的关键.在CO2气氛下的乙烷脱氢制乙烯反应中,浸渍法制备的催化剂比水热法制备的催化剂失活更快,催化剂失活速率的差异可能与它们的氧化还原性质有关.然而在N2气氛下的乙烷脱氢制乙烯反应中,这两种方法制备的催化剂失活速率差异不大.