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1.
催化剂的微观结构在催化还原反应、有机物氧化反应及有机物转化反应中起着关键作用。本文利用无模板方法合成了多金核中空二氧化铈微球催化剂。将制备好的二氧化铈中空微球浸渍到一定浓度的氯金酸溶液中,然后多次洗涤除去表面吸附的氯金酸离子,最后通过硼氢化钠还原制成中空氧化铈微球包覆的多金核的核壳结构催化剂。将该核壳结构材料用于硝基苯酚加氢反应与金纳米粒子及氧化铈微球相比,多金核中空二氧化铈核壳结构表现出优越的活性和稳定性。通过这种浸渍洗涤再还原的简单方法合成的多金核二氧化铈催化剂有望应用于生物医药和能源环境等领域。 相似文献
2.
《催化学报》2015,(9)
近年来,金属氧化物的晶面效应及其独特的催化性能引起研究者的广泛关注.其中,二氧化铈(CeO2)因具有储放氧性质、易于形成氧空位等特点,在诸多领域得到应用,尤其是作为催化剂,可用作活性相、载体、复合催化材料等.CeO2的晶面效应主要由于晶面上氧空位的性质引起的.目前,这方面的研究主要集中在高温条件下氧空位的动态转化过程,如水汽变换反应、有机物脱除等.但是高温下CeO2中氧空位的活泼性,增加了晶面效应的复杂性.因此,利用低温液相有机反应作为探针,研究晶面效应是一种可靠的解决方案.我们近些年的工作研究了CeO2不同晶面上的酸性及催化水解性能,在本研究中,我们提出在温和条件下,采用有机探针反应,研究不同晶面的氧化还原性质.亚胺类化合物作为一类重要的含氮有机中间体,在生物、农药、医药等领域中具有重要应用.传统的亚胺合成方法是将醛类化合物或酮类化合物与胺类在酸催化剂的作用下直接缩合.近年来出现了新的亚胺合成方法,例如通过胺类氧化脱氢、炔烃的氢胺化、醇胺脱氢/氧化偶联等,其中醇胺脱氢/氧化偶联的方法因具有原料廉价易得、过程清洁等优点,而成为研究热点.最近,Masazumi Tamura等研究发现CeO2能够在温和条件下高效催化醇胺氧化偶联制亚胺,通过一系列表征发现CeO2的高活性主要由于其氧空位中存在丰富的活性氧物种.然而,CeO2的晶面效应及其在此反应中的催化性能,以及不同晶面上的氧化还原性质还有待进一步的研究.本文研究了CeO2的晶面效应及其在醇胺氧化偶联制亚胺反应中的催化性能.在温和的反应条件下(60 oC),CeO 2能够高效催化苯甲醇与苯胺反应制备亚胺,并且对底物具有很好的普适性,在催化一系列醇与胺氧化偶联制亚胺的反应中,对于大部分底物,醇类化合物的转化率可达89%以上,亚胺类化合物的选择性可达90%以上.通过水热合成法分别制备了棒状CeO2、立方体CeO2和八面体CeO2,并通过X射线衍射、透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜确证了其结构和形貌,结果表明三种形貌的CeO2均为纯相的CeO2,其中棒状CeO2暴露(110)和(100)晶面,立方体CeO 2暴露(100)晶面,八面体CeO2暴露(111)晶面.并以苯甲醇氧化反应和苯甲醇与苯胺反应为探针研究了其催化性能.结果发现:不同形貌的CeO2具有显著不同的催化活性,其中棒状CeO2表现出最优异的催化性能,立方体CeO2和八面体CeO2次之.通过Raman光谱表征了不同形貌CeO2的氧空位性质并比较了它们的氧空位浓度.结果发现:棒状CeO2的氧空位浓度相对值(A595/A462)为0.077,高于立方体CeO2和八面体CeO2.通过比较分析计算可知,在CeO2(110),(100)和(111)三种晶面中,(110)晶面因其具有最多的氧空位而表现出最高的催化活性和优异的氧化还原性质,(110)晶面上亚胺的生成速率为4.618 mmol/(g·h),分别为(100)晶面和(111)晶面上的32倍和49倍.该研究有助于提高认识CeO2基催化材料的低温氧化还原性质. 相似文献
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<正>Ceria, which acts as a "star" among the metal-oxides, has established to be one of the most promising materials for chemical transformations and energy applications owing to its redox and acid–base properties. Ceria has become a key component in three-way catalytic converters, water-gas shift reaction, CO oxidation, methane combustion, and complex organic reactions. More importantly, introducing of other metals to ceria, tailoring the shape of the ceria, and reducing 相似文献
4.
二氧化铈因其具有较强的氧化还原性能和多变的酸碱功能而在催化领域有着广泛的应用,其可用作催化剂、改性剂或载体.虽然二氧化铈常被用于氧化反应,但由于其独特的选择性地将炔烃加氢成烯烃的能力,近年来引起了广泛的研究兴趣.氧化铈出色的加氢能力引发了新的研究热潮,以了解纯二氧化铈用作加氢催化剂的原理.本文综述了近年来氧化铈的实验和计算研究进展,重点介绍了氧化铈与氢气的相互作用和加氢反应.讨论了各种研究的重要观点,包括原位光谱/显微镜和铈在涉氢反应中的理论模型,从而阐明了氧化铈催化炔烃加氢反应能力的本质和反应机理.最后在总结和展望部分提出了进一步提高对铈基材料加氢反应机理认识和催化性能的途径. 相似文献
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《催化学报》2016,(1)
金属有机骨架(MOFs)材料是一种新型的沸石类多孔材料,是由金属离子和有机配体通过配位键键合而成的拓扑结构.相比其他多孔材料,MOFs拥有更高的比表面积、孔隙率以及结构可调控性.在催化方面,MOFs复合材料在多相催化领域已经引起了广泛的研究兴趣.贵金属纳米颗粒是一种在化学、化工、生物和医学等许多领域有着广泛应用的高性能材料.但是,催化反应往往都是发生在纳米颗粒的表面,而位于颗粒内部的金属没能得到利用;从原子经济性的角度来看,以廉价金属作核、贵金属作壳的双金属纳米粒子能有效解决这个问题,而且还能利用双金属之间的协调作用.目前文献中也己经报道了多种非贵金属和贵金属组成的核壳双金属纳米粒子,都展现出了比单纯贵金属更好的催化活性.芳香胺类化合物是一种在工业上非常重要的有机中间体,广泛应用于农药、药物、染料和色素等等.目前,商业化生产的芳香胺化合物都是通过计量的还原剂,如连二硫酸钠、硼氢化钠、水合肼和氨水中的铁、锡、锌等非催化还原相应的芳硝基化合物得到,这样往往会带来严重的环境污染问题.而通过多相催化加氢还原方法来制备芳香胺化合物,不仅能高效催化芳硝基化合物加氢,而且催化剂可以回收利用,大大降低反应对环境的污染.本文综合贵金属原子经济观点和芳硝基类化合物加氢反应催化剂设计,在油胺和三正辛基膦中通过热还原二价的镍和钯,制备出以Ni为核Pd为壳的双金属纳米粒子.通过透射电镜观察,镍钯核壳纳米粒子的粒径约为8-9 nm.选用具有高比表面积和高稳定性的金属有机骨架材料MIL-101作为载体,通过浸渍法首次将镍钯核壳纳米粒子负载在MIL-101上制备出不同Ni:Pd比的Ni@Pd/MIL-101复合材料.利用X射线粉末衍射(XRD)、N_2吸附-脱附、红外光谱、透射电子显微镜和X射线能谱对复合材料结构进行了表征.从XRD谱图能看出负载纳米粒子后的MIL-101材料结构依然保持完整,表明催化剂制备过程不会破坏载体结构.红外光谱测试结果表明,负载了镍钯纳米粒子的Ni@Pd/MIL-101复合材料中含有两种C-H键伸缩振动2852和2926 cm~(-1)处两个特征峰,分别对应于-CH_2-和-CH_3中C-H键的特征吸收峰,可能是残留的油胺,也可能是三正辛基膦在与镍和钯形成配合物时的残留.X射线能谱测试发现,N元素在负载后己不存在,而P元素依旧存在,结合红外光谱可以确认,纳米粒子在负载前后三正辛基膦依然与纳米粒子稳定络合,进而可被MIL-101上未饱和的Cr固定.通过透射电镜可以观察到镍钯核壳纳米粒子高度分散在载体上.将Ni@Pd/MIL-101材料应用于硝基苯催化加氢反应.在30℃,0.1 MPaH_2条件下,0.26%Ni@0.46%Pd/MIL-101催化剂具有最高的加氢活性,其转换频率(TOF)值最高可达375 h~(-1),是单金属负载钯催化剂的近2倍,展示出非贵金属替代部分贵金属的可行性.在循环使用方面,重复使用5次后的Ni@Pd/MIL-101催化剂依然保持较高的催化活性和选择性.同时考察了底物的兼容性,该催化体系对多种不同基团(包括不饱和基团)取代的硝基苯化合物的催化加氢,大都表现出很高的催化活性和选择性,TOF值最高可达495 h~(-1). 相似文献
6.
新型Ni/TiO2催化剂用于对硝基苯酚催化加氢 总被引:3,自引:0,他引:3
以介孔氧化钛晶须为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni/TiO2催化剂,通过扫描电镜、X射线衍射、N2吸附脱附、热重分析和程序升温还原技术对催化剂及其前驱体进行了表征,考察了催化剂中Ni含量及焙烧和还原温度对催化剂催化对硝基苯酚加氢反应性能的影响.结果表明,Ni/TiO2催化剂不仅具有晶须状形貌和高结晶度的锐钛晶型,还保持了高比表面积和介孔结构.随着Ni/TiO2催化剂中镍负载量的增加,对硝基苯酚转化率逐渐增加,当镍负载量超过10%时,催化剂活性和选择性没有明显变化.当镍负载量为10%,焙烧和还原温度分别为500和450 ℃时,Ni/TiO2催化剂的加氢活性最佳,是Raney Ni的4倍.该催化剂循环使用7次后未发现明显失活. 相似文献
7.
二氧化铈(CeO2)因其具有较强的储放氧能力,被用作氧化还原反应的催化材料.自2005年,研究者制备出形貌可控的CeO2纳米棒、纳米立方块和纳米多面体,在CeO2形貌控制及构效关系研究方面取得长足发展.各种结构表征手段包括原位拉曼(in situ Raman)、原位傅里叶变换红外光谱(in situ DRIFTS)、核磁共振(NMR)和电镜等被用来研究不同形貌CeO2的表面结构和在催化反应中的活性差异.一般的活性规律为CeO2纳米棒({110}/{100})>纳米立方块({100})>纳米多面体({111}/{100}).近年来,负载型CeO2催化剂因其能稳定分散金属,通过金属-载体相互作用调控界面电子结构并表现出优异的催化活性而引起广泛关注,其中晶面效应在负载型CeO2催化体系中显得较为复杂.铜铈催化剂被认为是非常经济有效的CO氧化催化剂,然而由于制备和测试条件差异导致的CeO2晶面对铜铈催化剂催化... 相似文献
8.
《分子催化》2020,(1)
采用湿化学浸渍法制备了CeO_2纳米棒负载的CoNi双金属催化剂,并研究了其在150℃, 3 MPa H_2下对苯酚加氢成环己醇反应的催化活性,发现具有合适NiCo质量比的NiCo/r-CeO_2催化剂显示出比单金属催化剂高的催化活性.通过TEM和XRD证明了NiCo合金的形成和高分散性, H_2-TPR和CO_2-TPD揭示了合金中钴和镍之间的电子相互作用导致金属与载体之间的相互作用力发生变化, XPS也表明NiCo合金中Ni和Co的电子态也发生了变化.结合表征结果和双金属催化剂催化苯酚加氢反应的活性,表明添加Co可以调节活性部位的表面性能,进而影响NiCo双金属催化剂在苯酚加氢反应中的催化活性. 相似文献
9.
漆原镍催化剂用于苯酚催化加氢 总被引:1,自引:0,他引:1
漆原镍催化剂用于苯酚催化加氢 《燃料化学学报》2015,43(10):1252-1257
利用锌粉将NiCl2液相还原制备漆原镍催化剂,考察了碱/酸活化方法、锌粉用量、还原温度、添加载体等条件下漆原镍催化苯酚加氢反应的性能。结果表明,锌粉还原的漆原镍催化剂可用NaOH或者乙酸活化处理,NaOH的效果优于乙酸。与不添加载体的催化剂相比,添加载体组分明显提高了金属镍的分散性和利用率。γ-Al2O3、CaCO3、MgO均可作为漆原镍催化剂载体组分,而γ-Al2O3效果最好。还原剂锌粉用量、载体加入量过少或过多,都会造成催化剂活性降低,这与其影响金属镍的可接近性及分散性相关。无载体或加入载体的漆原镍催化剂均可在120~160 ℃催化苯酚加氢反应,主要产物为环己醇和环己酮,并以环己醇为主。 相似文献
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《催化学报》2016,(10)
正Gold shines brilliantly and eternally. In old ruins of 7000 years ago we find ancient gold jewelleries as they are now. Accordingly, gold has been considered as being chemically inert metal. In contrast, other noble metals such as palladium and platinum have been practically utilized for chemicals production and for automobile exhaust gas treatments. In early 1980s this understanding of gold was completely changed by 相似文献
11.
《物理化学学报》2020,(9)
近年来,固体"受阻"Lewis酸碱对(FLP)在小分子活化领域受到了广泛的关注和研究。但是,在纳米材料表面构建FLP活性位仍然是一个挑战,并且因此限制了其广泛的应用。作为一种常见的催化剂或者功能性载体,二氧化铈(CeO_2)表面同时具有Lewis酸和碱性位点,以及大量容易调控的表面缺陷。当CeO_2表面的Lewis酸和碱性位点相互独立时,就有望形成类似于均相FLP活性位点。因此,具有丰富表面性质的纳米CeO_2展现极大的可能性去构建固体FLP活性位点。本论文综述了一种通过表面缺陷调控,在CeO_2(110)表面成功构建固体FLP的策略。在具有表面氧缺陷团簇的CeO_2表面能够成功构建一种由两个相连的Ce~(3+)组成的Lewis酸性位点;该酸性位点与氧缺陷团簇相邻的Lewis碱性的O原子,可以构建成一种新颖的FLP位点。该固体FLP活性位点可以实现H_2活化用于不饱和烷烃的加氢反应,也可以用于实现CO_2的活化,并且转化为环状碳酸脂。此外,该活性位点理论上可实现CH_4分子的活化。最后,该综述还总结了固体FLP发展中的挑战及前景。 相似文献
12.
漆原镍催化剂用于硝基化合物催化加氢 总被引:3,自引:0,他引:3
采用锌粉还原氯化镍制备了漆原镍催化剂,并将其用于催化间二硝基苯加氢制间苯二胺和2,5-二氯硝基苯加氢制2,5-二氯苯胺反应.运用X射线衍射、电感耦合等离子体发射光谱和透射电子显微镜等技术对催化剂进行了表征.考察了锌粉、展开剂和制备温度对催化剂活性的影响,以及压力、溶剂等对加氢反应速率的影响,确定了适宜的催化剂制备条件.结果表明,在间二硝基苯和2,5-二氯硝基苯加氢反应中,漆原镍催化剂表现出很高的活性和选择性,在乙醇溶剂中加入适量的水能够大大提高反应速率,适量的脱氯抑制剂能够有效加快2,5-二氯硝基苯加氢速率并提高2,5-二氯苯胺选择性.漆原镍催化剂重复使用5次后其性能基本保持不变. 相似文献
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由于工业快速发展和人类活动加剧,作为最重要温室气体二氧化碳(CO2)的排放问题已经受到全球广泛关注,因此将CO2转化成甲醇等碳氢化合物不仅具有重要的科学意义,还具有广阔应用前景.Cu/Ce O2是重要的CO2加氢催化剂,但是由于Cu O-Ce O2界面存在状态在反应过程中较复杂,例如Cu氧化数可能存在0,+1和+2,Ce存在着+3和+4等氧化数;相应催化剂中氧化还原循环种类较多,存在着Cu2+/Cu+,Cu2+/Cu0,Cu+/Cu0和Ce4+/Ce3+等氧化还原对;Ce O2极易形成氧空穴;此外,Cu与Ce O2也易形成固溶体等,因此Cu/Ce O2的催化活性中心目前仍存在着争议.同时Cu/Ce O2催化剂价态和存在... 相似文献
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通过氢气原位程序升温还原法制备了一系列不同Ce/Ni摩尔比的CePO4-Ni3P及Ni3P催化剂,考察了其在苯酚催化转移加氢反应的催化性能.研究了Ce/Ni摩尔比、供氢溶剂、反应温度和反应时间对催化剂性能的影响,并初步考察了苯酚转移加氢的反应动力学.研究结果表明,CePO4的加入能显著提升体相Ni3P催化苯酚转移加氢的转化率,且Ce/Ni摩尔比为0. 2时促进作用最显著;在所考察的供氢溶剂中异丙醇展现出最好的性能;使用Ce PO4(0. 2)-Ni3P作为反应催化剂,异丙醇作为供氢溶剂,220℃下反应6 h,苯酚转化率和环己醇选择性分别可达93. 1%和92. 0%. 相似文献
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《物理化学学报》2020,(9)
不饱和烃类如二烯烃和炔烃催化转化为单烯烃是制药和有机合成领域中的重要反应。催化剂的理性设计在实现这一过程中起到关键作用,而控制二烯烃分子的吸附姿态是常用的策略。对金属纳米颗粒的定向修饰可以实现这一策略。例如,将Bi元素引入Rh纳米颗粒后,RhBi/SiO_2在1,4-己二烯的转化率为95%时对于2-己烯的选择性达到90%,这是因为1,4-己二烯内部C=C键的吸附受到抑制。但是,这种策略却大大降低了纳米颗粒的活性,未修饰的Rh/SiO_2比RhBi/SiO_2的活性高了约27倍。二烯烃分子的吸附姿态也可以通过在金属纳米颗粒周围构筑多孔孔道来调控。例如,金属有机骨架(ZIF-8)或中孔二氧化硅(MCM-41)包裹的贵金属纳米颗粒对末端C=C键的加氢具有很高的选择性。然而,这些催化剂的热/水热稳定性却并不能令人满意。相比之下,沸石却具有非常高的稳定性,但却较少用于半加氢反应。我们最近发现,固定在沸石晶体(例如ZSM-5和Beta)中的金属纳米颗粒可以有效地选择加氢多取代的化合物。受这些工作的启发,我们通过转晶合成方法将Rh纳米颗粒封装在CHA沸石晶体中。这种催化剂首先是将Rh物种引入到Y沸石中(Rh@Y),然后在水热条件下将Y沸石转化为CHA沸石而合成的。XRD图谱,N_2吸附等温线,SEM和TEM照片以及探针反应均表明Rh纳米颗粒是封装在CHA沸石晶体内部的。和设想的相同,Rh@CHA催化剂对二烯烃的氢化具有很高的选择性。在催化1,4-己二烯加氢反应过程中,Rh@CHA给出了86.7%的2-己烯选择性和91.2%的1,4-己二烯转化率。在同样条件下,常规方法制备的Rh纳米颗粒催化剂(Rh/CHA)的2-己烯选择性仅为37.2%。考虑到Rh@CHA和Rh/CHA具有相同的CHA沸石晶体和相似的Rh纳米颗粒尺寸,Rh@CHA催化剂的高选择性主要归因于二烯烃分子在CHA沸石的微孔孔道控制下只能以直立的姿态吸附在Rh纳米颗粒上。本文的工作表明,具有核-壳结构的沸石封装金属纳米颗粒催化剂对于催化二烯烃选择加氢具有较好的效果。 相似文献
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通过硝基芳烃选择性加氢能高效地制备芳香胺和环胺,其中芳香胺作为重要的化工中间体应用于多个领域(精细化工、商业产品和聚合物).在加氢反应过程中,硝基的还原伴随着生成一些副产物(如亚硝基和偶氮化合物).同时对于含还原性基团的取代硝基苯,硝基的选择还原也面临着很大的挑战.金属钴是常用的硝基加氢催化剂活性成分,但是由于对反应底物的过度吸附,导致其选择性不高.早期研究发现,氮掺杂碳催化剂能有效吸附硝基基团,从而在硝基苯加氢中表现出一定活性,但对分子氢的活化不足.因此,氮掺杂碳作为吸附材料与钴构建复合催化剂,能够发挥吸附和活化氢的协同作用,从而高效催化硝基苯加氢.基于此,本课题组发展了一种制备方法,可将钴颗粒尺寸限制在10 nm左右,且包覆在氮掺杂碳中,并应用于对硝基苯酚的室温选择性加氢反应中,发现相较于碳负载钴和氮掺杂碳催化剂,所制催化剂在室温下表现出了很好的活性和选择性.在此基础上,本文采用元素分析、X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱(Raman)等手段对催化剂形貌和结构进行了研究.表征结果表明,保持钴前驱体的量不变,随着氮化碳加入量的增加,催化剂中氮掺杂浓度提高;当氮化碳/钴1时,氮掺杂浓度不变.红外结果表明,与普通碳载体相比,氮掺杂碳对硝基苯有很强的吸附作用,而氮掺杂碳包覆的钴催化剂也表现出同样的结果.通过调节氮的掺杂浓度,一方面可以修饰碳载体的电子结构,增加表面缺陷的浓度,提高与反应底物的相互作用;另一方面可以促进电子由钴颗粒转移至与之相连的氮原子上,因此进一步促进钴颗粒对分子氢的活化作用.该复合结构的催化剂实现了底物吸附和氢活化的协同作用,氮掺杂碳将反应底物吸附在表面,钴颗粒活化氢,随后解离的氢原子与表面吸附物反应,从而实现硝基苯的高效加氢.其中Co@NC-1催化活性最高,并在循环套用10次后,仍维持较高的催化活性,同时对含其它取代基的硝基苯均表现很高的活性和选择性. 相似文献
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采用原位生长法制备了八面体二氧化铈(Ce O2)负载金纳米粒子(Au NPs)复合材料Au NPs@Ce O2,用扫描电镜及能量色散X射线光谱仪对复合材料进行形貌表征与元素分析。利用此复合材料修饰玻碳电极,构筑了一种邻氨基苯酚电化学传感器。Ce O2性质稳定,其八面体结构提供了较大的比表面积,Au NPs具备极佳的导电性,二者复合协同发挥良好的电催化能力。研究发现,Au NPs@Ce O2复合材料修饰电极对邻氨基苯酚表现出较高的检测灵敏度,在优化实验条件下,邻氨基苯酚浓度与氧化峰电流成正比,在1.00×10-7~3.38×10-5 mol/L浓度范围内呈现2段较好的线性关系,线性回归方程分别为I1(A)=3.29×10-2c(mol/L)+1.08×10-8 (R=0.9967)和I2(A)=1.32×10-2c(mol/L)+1.22×10 相似文献
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The catalytic hydrolysis of bis(4-nitrophenyl)phosphate (BNPP) by lanthanum(Ⅲ) ion in the presence of amino-alcoholic ligands: diethanolamine (DEA) and triethanolamine (TEA), was investigated kinetically at 30 ℃. The results indicated that the dinuclear dihydroxo complexes formed by lanthanum(Ⅲ) ion with aminoalcoholic ligands might be the catalytically active species which catalyze the hydrolysis of BNPP to different extents and the catalytic mechanism was believed to involve the synergism of double Lewis acid activation of the substrate and an intramolecular nucleophilic attack of a bridging oxo ligand. 相似文献