不同硅铝比ZSM-5分子筛作为助催化剂在渣油裂化中的应用

采用不同方法表征了硅铝比(SiO2/Al2O3)为33、266和487的质子型ZSM-5分子筛,并研究了ZSM-5分子筛作为助催化剂在渣油裂解中的应用。与USY分子筛基催化剂混合后,在固定流化床上,评价了ZSM-5分子筛助催化剂的催化裂化性能。研究发现,提高ZSM-5分子筛硅铝比,可以有效抑制混合催化剂对汽油烯烃的裂解,从而避免了汽油烷烃的大量损失。加入ZSM-5助催化剂后,伴随着液化气(LPG)产率的增加,异丁烷和异戊烷产率增加,这可能是由USY基催化剂和ZSM-5助催化剂的综合效应引起的。汽油烷烃和芳烃含量的变化,引起了汽油辛烷值的增加。高硅铝比ZSM-5分子筛(硅铝比为266和487)不仅可以显著改善汽油的辛烷值,而且有效避免了汽油的大量损失。催化汽油辛烷值的改善主要是由于高硅铝比ZSM-5分子筛具有适宜的芳构化和异构化活性,这些变化主要源于高硅铝比ZSM-5分子筛小的孔道直径和适宜的酸性。     

低硅铝比ZSM-5分子筛的合成及其正庚烷裂化反应性能

以氨水为矿化剂,通过添加NH₄⁺离子水热合成了具有较低骨架硅铝比的ZSM-5分子筛。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、固体核磁共振(MAS-NMR)等表征手段,研究了硅源、铝源、矿化剂、阳离子等对ZSM-5分子筛的结晶度、形貌尺寸和骨架硅铝比等的影响,研究了ZSM-5分子筛的骨架硅铝比对正庚烷催化裂化反应的影响。研究表明,投料硅铝比越低,铝原子越难进入到分子筛骨架中;当氨水为矿化剂、正硅酸四乙酯为硅源时可以合成骨架硅铝比较低的氢型ZSM-5分子筛,添加NH₄⁺离子可以增强骨架铝的嵌入,进一步降低分子筛的骨架硅铝比(24.2)。正庚烷裂化反应结果表明,降低分子筛的骨架硅铝比可以提高正庚烷裂化反应的活性,但会降低低碳烯烃的选择性。     

红外光谱法研究不同硅铝比的ZSM-5及ZSM-11分子筛的骨架振动

红外光谱法研究分子筛的骨架振动得出了在X、Y等沸石分子筛骨架上振动频率与四面体中铝含量的线性关系^[1]。但未见到有关ZSM-5型的报道.本文用红外光谱法系壳探讨了硅铝比和ZSM-5及ZSM-11的骨架振动频率之间的线性关系,并将由IR得到的SiO₂/Al₂O₃比与化学分析值进行了比较。     

不同硅铝比的ZSM-11沸石分子筛的催化性能

合成了一系列硅铝比为31—176的ZSM-11沸石,以甲苯-甲醇烷基化、间二甲苯异构化和甲苯歧化三个反应作为探针反应,研究了它们的催化性能。将其与酸性质和晶胞参数相关联发现,低硅铝比适于甲苯歧化,中硅铝比适于间二甲苯异构化,高硅铝比适于甲苯-甲醇烷基化反应。各反应所需的酸强度为甲苯歧化>间二甲苯歧化>间二甲苯异构化>甲苯-甲醇烷基化。Na~+的存在以及用4-甲基喹啉或(CH_3)_3SiCl中毒,可抑制强酸位,明显提高甲苯-甲醇烷基化反应生成对二甲苯的选择性,尤以(CH_3)_3SiCl中毒的低Al/u.c.的NaHZSM-11最佳。     

ZSM-5分子筛硅铝比与其催化性能关系的量子化学研究

利用Gaussian03计算软件包,在DFT-B3LYP/3-21G水平上对ZSM-5分子筛128T簇模型进行了研究.通过分析T—O—T基团键角、桥羟基键长、质子电荷和分子轨道能隙等数据,讨论了ZSM-5分子筛硅铝比与其Br nsted酸性的关系,预测了其催化性能.计算结果表明,ZSM-5分子筛硅铝比越低,酸性越强,相应的催化性能越好,与实验结果相符.     

系列硅铝比纳米薄层ZSM-5分子筛的合成和表征

以自制不对称双子季铵盐表面活性剂为模板, 在水热合成体系中控制合成系列硅铝比纳米薄层ZSM-5分子筛.采用X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附、X射线荧光光谱(XRF)、扫描电镜(SEM)和²⁷Al魔角旋转核磁共振(²⁷Al MAS-NMR)对合成的样品进行了表征. 详细研究了晶化温度、晶化时间、结构导向剂(SDA)用量、碱度等对合成的影响和纳米薄层ZSM-5分子筛的形成过程. 结果表明: 分子筛硅铝比越高, 结构导向剂用量越大, 所需的晶化时间越短; 晶化温度越高, 晶化时间越短; 且不同硅铝比纳米薄层ZSM-5分子筛的形貌规整度、比表面积和介孔/微孔孔容比例随着硅铝比而变化.     

增强LPG催化裂化催化剂ZSM-5稳定性的新方法:脱铝和负载硅（英文）

以碳纳米管为模板合成的带有介孔和微孔的ZSM-5分子筛具有不同的复合结构.用三氯乙酸(TCA)可选择性地将中孔的铝脱除.基于TCA分子大小,它可能只扩散到中孔中,因而使得微孔部分不脱铝.从分子筛结构中脱除铝原子导致催化剂中出现中空的空间.若将硅原子填充到空位中,那么介孔部分的结构会变得与硅酸盐类似,不具有催化性能.本文使用含硅的溶液来填充空位,将硅原子直接取代中孔结构中的铝原子.通过此特殊方法改变微孔和介孔的几何形状和性质,从而使改性HZSM-5上的积碳量从14%降低至3%.     

超低硅铝比多级孔ZSM-5分子筛的无模板剂合成

以水玻璃为硅源、Al₂(SO₄)₃·18H₂O为铝源,投料硅铝比SAR=n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=40,前躯体凝胶pH=11.2、Na₂O/SiO₂=0.18、 H₂O/SiO₂=43、m(晶种)/m(SiO₂)=0.16,不添加任何模板剂条件下合成了具有多级孔结构的超低硅铝比ZSM 5分子筛,其结构经²⁷Al NMR, SEM-EDS, Py-IR, NH₃-TPD, XRD和N₂-吸脱附表征。SEM结果表明ZSM-5分子筛晶体为侧面呈“维管束”状的长方体;EDS分析表明其表面硅铝分布具有显著不均一性：顶底表面SAR=20,侧面SAR=13。NH₃-TPD分析表明：该ZSM-5分子筛整体具备可观的弱酸总酸量(1.9 mmol·g^-1),且以Lewis酸为主。N₂吸脱附实验表明：ZSM-5分子筛存在明显的介孔结构,属同时含有微孔-介孔结构的多级孔、超低硅铝比ZSM-5分子筛。     

一步法合成多级孔结构ZSM-5分子筛（英文）

多级孔结构ZSM-5分子筛的合成过程复杂。利用双模板剂,通过优化晶化条件(如晶化时间与晶化温度)和Si/Al物质的量比等一步水热晶化合成了具有多级孔结构的ZSM-5分子筛,并采用XRD、N_2吸附-脱附、吡啶红外吸脱附、SEM和TEM等方法对样品的晶体结构、孔道结构、表面酸性和形貌等进行了表征。结果表明,一步法合成多级孔结构ZSM-5分子筛的适宜条件是:晶化温度160-180℃,晶化时间24-96 h,反应物组成为SiO_2/Al_2O_3/Na_2O/CTAB/TPABr/H_2O=1/x/0.4/0.05/0.12/280,(x:50-240)。其中,晶化温度160℃、晶化时间48 h和以Si/Al物质的量比50的凝胶合成的样品具有有序的介孔(平均尺寸3.60 nm)结构、较高的结晶度和较强的酸性。     

低硅铝比ZSM-5分子筛上C4烃的催化裂解反应

以低硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O2)=20-45)的ZSM-5分子筛为催化剂,研究了混合C4烃的催化裂解反应,并对不同硅铝比的ZSM-5分子筛进行了酸性表征.混合C4烃的催化裂解反应结果表明,低硅铝比的ZSM-5分子筛具有较高的低温催化活性,高硅铝比ZSM-5分子筛催化剂上乙烯和丙烯的收率高于低硅铝比ZSM-5分子筛催化剂,低硅铝比ZSM-5分子筛上苯和甲苯的收率高于高硅铝比ZSM-5分子筛催化剂.在反应温度为625℃时,硅铝比为20的ZSM-5分子筛催化剂上乙烯、丙烯、苯和甲苯的总收率可达79.42%.酸性表征结果表明,硅铝比低的ZSM-5分子筛具有更多的Bronsted(B)酸酸量、Lewis(L)酸酸量及总酸酸量,这是低硅铝比ZSM-5分子筛具有低温高活性及高的苯和甲苯收率的原因.     

低硅铝比ZSM-5分子筛上C4烃的催化裂解反应

以低硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O3)=20-45)的ZSM-5分子筛为催化剂, 研究了混合C4烃的催化裂解反应, 并对不同硅铝比的ZSM-5分子筛进行了酸性表征. 混合C4烃的催化裂解反应结果表明, 低硅铝比的ZSM-5分子筛具有较高的低温催化活性, 高硅铝比ZSM-5分子筛催化剂上乙烯和丙烯的收率高于低硅铝比ZSM-5分子筛催化剂, 低硅铝比ZSM-5分子筛上苯和甲苯的收率高于高硅铝比ZSM-5分子筛催化剂. 在反应温度为625 ℃时, 硅铝比为20的ZSM-5分子筛催化剂上乙烯、丙烯、苯和甲苯的总收率可达79.42%. 酸性表征结果表明, 硅铝比低的ZSM-5分子筛具有更多的Bronsted(B)酸酸量、Lewis(L)酸酸量及总酸酸量, 这是低硅铝比ZSM-5分子筛具有低温高活性及高的苯和甲苯收率的原因.     

活性基质在降烯烃渣油裂化催化剂中的应用

研究了渣油裂化催化剂的基质改性对催化剂性能的影响。结果表明，经高温及酸处理后，高岭土的孔容、比表面及其表面酸性明显增加；对拟薄水铝石进行磷改性，可增加氧化铝的表面酸性中心数目，降低酸强度。用改性的高岭土和氧化铝作为降烯烃渣油裂化催化剂的活性基质，可提高催化剂的渣油裂化及氢转移、异构化活性，并减少催化剂上的积碳。     

正己烷在不同硅含量SAPO-5分子筛上的裂化反应特征

正己烷在不同硅含量ＳＡＰＯ┐５分子筛上的裂化反应特征高大维黄彦孙铁杨胥微（吉林大学化学系，长春１３００２３）关键词磷酸硅铝分子筛，正己烷，裂化反应，酸中心１９８２年Ｗｉｌｓｏｎ等［１］首次报道了ＡｌＰＯ４－ｎ系列分子筛的合成工作，１９８３年Ｂｅｎｎｅ...     

ZSM-5/Y复合分子筛在烃类催化裂化催化剂中的应用研究

以大庆减压蜡油为原料，考察了水热脱铝ZSM-5/Y复合分子筛的催化裂化性能，并与经同样条件水热脱铝的ZSM-5和Y型沸石的机械混合分子筛进行了对比研究。结果表明，与机械混合样品相比，复合分子筛具有较大的柴油产率和气体产率，汽油产率降低。从复合分子筛结构和ZSM-5的择形催化两方面分析了复合分子筛和机械混合分子筛裂化性能差别的原因。复合分子筛的聚集体结构不利于大分子进入分子筛结构中进行裂化，有利于汽油组分的裂化。气体数据分析支持了复合分子筛的结构特点。     

蒸汽辅助结晶法合成多级孔整体型ZSM-5分子筛（英文）

多级孔分子筛由于其高的比表面积、良好的传质性能和可调控的孔径等特性,引起了广大科研工作者的研究兴趣.近年来,通过选择性脱除骨架硅或铝,成功合成了多级孔沸石分子筛材料.但是由于骨架原子的脱除使分子筛的结晶度降低,进而使其催化效率降低.通过硬模板法(如炭黑、介孔硅球、气凝胶等),也用于合成多级孔沸石分子筛.然而,这种方法制备过程较为复杂,且成本较高.因此,亟需发展新的多级孔分子筛的制备方法.此外,在工业应用中,沸石分子筛催化剂通常需要做成整体柱状或片形以消除固定床反应器的床层压降.合成整体型沸石分子筛的传统方法是在沸石分子筛成型过程中添加SiO_2和Al_2O_3等无机粘结剂.虽然该方法简单易行,但沸石分子筛的孔道结构容易被破坏,而且无机粘结剂的存在使分子筛活性中心的密度减少.为了解决这些问题,合成整体型多级孔沸石分子筛,不仅具有较强的机械稳定性,适应于工业,而且其多级孔道有利于分子的扩散,从而具有较高的催化活性.针对上述问题,我们以海绵作为模板,通过蒸汽辅助结晶(steam-assisted crystallization,SAC)方法,制备具有多级孔道的整体型ZSM-5分子筛.通过X射线衍射(XRD)、氮吸附脱附、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、固态核磁共振和氨气的程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对分子筛进行了结构与性质表征.XRD和固态核磁共振的结果表明,成功合成了不同Si/Al的ZSM-5分子筛.SEM和TEM结果进一步确定了合成的整体型多级孔ZSM-5分子筛(记作M-ZSM-n,n代表Si/Al的摩尔比),由于分子筛颗粒的堆积形成的介孔,海绵模板提供的固体骨架形成的大孔,分子筛本身的微孔,共同构成了微孔-介孔-大孔的整体型ZSM-5分子筛.透射电子显微镜上配备的X射线能谱仪(EDS)结果表明,分子筛中的Si和Al元素能够均匀的分布.氮吸附脱附证明所得整体型分子筛具有明显的介孔结构.NH3-TPD结果表明,不同Si/Al的整体型多级孔ZSM-5分子筛具有不同强度的酸性,其酸性强度:ZSM-5(60)M-ZSM-90M-ZSM-40M-ZSM-60.苯甲醇和己酸的液相反应进一步验证了这一结论,而且合成的整体型多级孔ZSM-5分子筛比传统的ZSM-5分子筛(记作ZSM-5(60))表现出更优异的催化活性.     

Au/ZSM-5催化剂催化裂化轻柴油多产丙烯（英文）

经过三十多年的研究与开发,金催化已应用到环境污染治理与控制、精细化工合成和能源等领域,涉及的化学反应从简单的CO氧化和丙烯环氧化等扩展到加氢、羰化和缩合等各类有机合成反应,研究领域从多相催化到均相催化以及光催化等.然而金催化所探索的反应多在较温和的反应条件下进行,对于重油催化裂解这类高温和复杂混合反应物体系的研究几乎无人问津.催化裂化(FCC)过程由于具有能耗较低、原料低廉及装置适应能力强等优点,在增产丙烯方面发挥着重要作用.由于特殊孔结构的择形性、较强的酸性和低的氢转移活性以及良好的水热稳定性,ZSM-5分子筛是目前应用于FCC多产丙烯催化剂和助剂最为广泛的重要组分.值得注意的是,目前国内外开发的改性ZSM-5无论是对C_4烃类和石脑油等催化裂解或作为助剂用于FCC增产丙烯均有积极作用,但反应温度较高(大于510 oC);当降低反应温度后,其增产丙烯的能力将受到极大限制.本文利用纳米金低温催化活性高的特点,采用改进的沉积沉淀(DP)方法,通过调变制备参数和金载量,制备了系列金修饰的ZSM-5催化剂,考察了其对轻柴油催化裂解多产丙烯的催化性能.采用X射线衍射(XRD)、N_2吸附-脱附、氨程序升温脱附(NH_3-TPD)、透射电镜(TEM)和诱导耦合等离子体光谱(ICP-AES)等手段研究了纳米金的分散状况及其对ZSM-5物理化学结构的调变.结果发现,在460 oC的较低反应温度下,与微米ZSM-5母体相比,采用常规DP法制备的经过滤洗涤后未用Na BH4还原而是在300 oC下空气中焙烧,理论金载量分别为0.5,0.8和1.0 wt%的三个纳米金催化剂的微反活性和丙烯选择性均增加.其中丙烯选择性分别提高了8.8%,2.9%和23.2%,微反活性指数分别提高了7.1%,4.3%和4.5%.这表明少量金的引入有利于在较低反应温度下催化裂化轻柴油增产丙烯,反映了其催化裂解烃类化合物的能力.TEM观察表明,Au/ZSM-5催化剂中金粒径分布非常不均匀(10 nm–200 nm).然而其中一些金粒子与载体呈扁平式接触,显示了两者间较强的相互作用.另外一些较小的金粒子可能嵌入到狭缝片状ZSM-5颗粒之间的孔隙中,这可能在一定程度上影响了母体ZSM-5的孔结构分布及其催化裂化性能.XRD,N_2吸附-脱附和NH3-TPD结果表明,金引入制备参数及其载量的变化导致了母体ZSM-5载体的MFI结构、孔结构分布及强弱酸量的变化.上述丙烯选择性和微反活性因金的修饰而同时提高的三个金催化剂,基本保持了完整的ZSM-5的MFI结构,并且其孔分布比ZSM-5窄.金的引入明显提高了ZSM-5母体的酸性尤其是低温弱酸的酸强度,然而,综合性能优良的催化剂其强弱酸量的比例相近.因此,金修饰导致微反活性和丙烯选择性的同时提高取决于改性催化剂的MFI结构、孔分布以及强弱酸比例的协同作用,而金载量和金粒子尺寸的影响不明显.一般来讲,修饰的金属主要通过形成正碳离子而在B酸位上生成轻烯烃.高温水汽老化试验后,金修饰的ZSM-5比未修饰的ZSM-5保留了更多的酸位,说明金在一定程度上抑制了骨架铝的脱除.扁平状分布在母体上的金粒子与母体间较强的相互作用可能导致部分电子从金属态金转移到(Si Al)O(OH)m上,增加了羟基中质子的流动性而提高了改性分子筛的酸性,有利于正碳离子的形成.     

合成高硅铝比的ZSM-5沸石的新过程

ZSM-5沸石是美国Mobil公司最早在(TAA)__2O—Na_2—Al_2O_3—SiO_2—H_2O体系中合成的,其SiO_2/Al_2O_3比可在相当大的范围内变化。1977年美国联合碳化物公司从上述体系不加铝合成了纯硅沸石,称做“Silicalite”,具有与ZSM-5沸石相同的骨架结构,被认为是ZSM-5沸石系列的最后一个成员.由于它基本上不含铝和基本上没有阳离子位置,所以显示有高度的亲有机物和疏水特征,能够将有机物从水中分离出来.     

乙二胺在ZSM-5分子筛催化剂上脱氨制哌嗪

研究了反应温度、反应物浓度及空速对乙二胺在ＨＺＳＭ５和ＫＺＳＭ５分子筛催化剂上转化为哌嗪反应的影响．在反应温度为３４０℃，乙二胺浓度为５０％和空速为２３ｈ－１条件下，乙二胺在２６％ＫＺＳＭ５催化剂上的转化率为９５％，哌嗪的选择性为９６％．与此同时，用ＮＨ３ＴＰＤ和吡啶ＩＲＴＰＤ确定反应是在弱酸部位Ｌ酸中心上进行的，并依此推测了反应机理．     

生物质乙醇在Fe-HZSM-5分子筛催化剂上脱水制乙烯（英文）

乙烯是一种重要的大宗化工原料.目前国内外乙烯的生产方法主要是石脑油裂解法.但是,随着全球性石油资源供求关系日趋紧张,以及该生产过程存在较大环境污染,该工艺面临严峻挑战.生物乙醇是一种可以通过生物质发酵获得的可再生资源.因此,生物质乙醇催化脱水制乙烯工艺受到越来越多研究者关注.该技术的关键在于高性能乙醇脱水制乙烯催化剂的开发.研究发现,Si/Al比大于40的Fe改性ZSM-5分子筛在乙醇转换制碳氢化合物的催化反应中具有较高活性,当反应温度大于400 ℃时,可生成C_1-C_9的烷烃、烯烃和芳香烃,其中以C_3产物和芳香烃产物为主.本文研究了Si/Al比为25-300的Fe离子交换ZSM-5分子筛在乙醇脱水制乙烯反应中的催化活性,并利用XRD,NH_3-TPD,吡啶吸附FT-IR和DRS UV-VIS等表征手段,研究了催化剂的晶相结构、表面组成及酸性位点等,进而探究了该催化反应的反应机理.我们首先考察了Si/Al比为25-300的HZSM-5分子筛.随着分子筛Si/Al比增大,乙醇转化率先增加后降低,在Si/Al比为100时获得最高值;但是乙烯收率随着Si/Al比的增加而持续下降,Si/Al比为25时有其最高值47%.经产物分析,HZSM-5(25)和HZSM-5(300)虽具有相似的乙醇转化率,但前者产生大量C_(3+)产物,而后者产物只有乙烯和乙醚.据文献报道,乙醚是乙醇脱水制乙烯的中间产物,它的进一步脱水产生乙烯,而乙烯可进一步转化生成C_(3+)产物.因此,由于HZSM-5(300)表面酸性较弱,主要生成反应中间体,而HZSM-5(25)较强的表面酸性又导致乙烯进一步转化,生成C_(3+)产物.然后我们考察了经过3次离子交换处理的Fe-ZSM-5催化剂.随着Si/Al比上升(25-300),乙醇转化率和乙烯收率下降,Si/Al比为25时为其最高值;随着反应温度上升,乙醇转化率在260 ℃时达到近100%,之后维持不变,乙烯收率也在260℃时为其峰值,温度继续上升造成乙烯收率再次下降;催化剂空速增大降低乙醇转化率和乙烯收率.经产物分析,温度较低和空速较大时产生大量的反应中间体乙醚,而温度较高时导致乙烯进一步转化生成C_(3+)产物.在反应温度为260 ℃、空速为0.81 h~(-1)时,Fe-HZSM-5(25)催化剂上乙醇转化率为98%-99%、乙烯收率为97%-99%,并可实现长达1440 h的单程使用寿命,该值是HZSM-5(25)催化剂的20余倍,具有很好的工业应用前景.为探究Fe-ZSM-5(25)催化剂高催化活性和长催化寿命的原因,我们表征了催化剂.从XRD结果可以看出,离子交换没有损坏HZSM-5的晶体结构,也没有新的可检测到的物相产生.从NH3-TPD结果看,HZSM-5(25)的CH/CL(强酸/弱酸)比为0.7,Fe-ZSM-5(25)的CH/CL比为0.29,可知Fe离子交换降低了分子筛的表面酸性,特别是强酸性位.从吡啶吸附FT-IR结果看,HZSM-5(25)的B/L(Br?nsted酸性位/Lewis酸性位)比为1.42,Fe-ZSM-5(25)的B/L比为0.25,可知Fe离子交换主要减少的是分子筛表面的Br?nsted酸性位.文献报道,乙醇脱水制乙烯主要发生在弱酸性位上,而乙烯进一步转化为C_(3+)产物发生在强酸性位上.所以,催化剂上强酸性位的减少有利于乙烯的生成反应.另据文献报道,Br?nsted酸性位是乙烯聚合、迅速覆盖催化活性位点产生积炭的催化活性中心.因此,Br?nsted酸性的降低可认为是Fe-HZSM-5(25)催化剂单程使用寿命长较HZSM-5(25)分子筛显著延长的原因.从UV-VIS结果得知,Fe-ZSM-5上的Fe物种主要以骨架内和骨架外Fe~(3+)为主,此外含有少量低聚合的Fe_xO_y,但几乎没有Fe_2O_3颗粒存在.文献记载,Fe~(3+)物种是乙烯形成的活性物种,而FeO_x催化产生乙烯和乙醛.因此,催化剂中大量骨架内和骨架外Fe~(3+)物种的存在也可认为是该催化剂具有较强乙醇脱水制乙烯催化活性的原因之一.