Zn物种对乙烯芳构化反应过程的影响

分别采用离子交换法和物理混合法制备了不同Zn含量的ZSM-5分子筛催化剂,采用X射线衍射、扫描电子显微镜、N2物理吸附、氨程序升温脱附、吡啶红外吸附光谱、紫外-可见光谱和X射线光电子能谱等技术研究了催化剂的结构、表面性质及Zn物种种类,探讨了Zn物种存在状态对乙烯芳构化反应的影响。结果表明,引入到HZSM-5中的Zn物种包括三种状态,即ZnO晶体、存在于分子筛孔道中的ZnO团簇以及Zn和分子筛质子酸中心通过固相反应生成的Zn(OH)+物种;不同的制备方法显著影响Zn物种的分布。比较了制备方法和Zn含量对ZSM-5分子筛催化剂在乙烯芳构化反应中性能的影响,发现Zn(OH)+物种是芳构化的主要活性中心,同时ZnO物种的存在有助于乙烯制芳烃反应的发生。     

氢预处理对Zn/HZSM-5分子筛催化乙烯芳构化反应性能的影响

采用浸渍法制备了Zn/HZSM-5分子筛催化剂,进行了不同温度的氢气预处理,通过X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)等表征技术,系统考察氢气预处理对Zn/HZSM-5分子筛结构、孔道、酸性、Zn存在状态以及在乙烯芳构化反应中的催化性能等的影响。研究结果表明,氢气预处理温度显著影响Zn/HZSM-5中Zn物种的含量和存在状态:600℃以下的氢处理,几乎不影响分子筛上Zn物种的总含量,而600℃以上氢处理时会造成Zn物种的大量流失;XPS研究显示,氢预处理的温度不同,分子筛上ZnOH~+与ZnO的相对比例变化显著。结合乙烯芳构化反应性能,可以发现ZnOH~+物种的含量与芳烃选择性存在较好的线性关系,说明其是促进烯烃脱氢、芳构化的主要活性中心,Zn存在状态的变化使得氢气预处理温度显著影响乙烯芳构化反应产物的分布。     

Zn对砖块状单斜WO_3光催化活性的影响（英文）

利用简单的方法合成了Zn掺杂砖块状WO_3材料,并用罗丹明B对其光催化性能进行了评估。利用X射线衍射、拉曼光谱、扫描电镜、紫外可见漫反射光谱、红外光谱和X射线光电子能谱分析等技术对合成材料进行了表征,结果表明适量Zn掺杂可保持WO_3的砖块状形貌。光催化结果表明Zn掺杂量(质量分数)为5%的WO_3光催化性能最好,这是因为该材料内形成了大量的氧空位且羟基含量较高。     

Zn助剂对铁基催化剂费托合成制低碳烯烃性能的影响（英文）

低碳烯烃(C_2~=–C_4~=)是十分重要的基础化工原料,目前主要采用热裂解或催化裂解石脑油、蜡油等工艺路线生产.近年来,针对全球范围的石油危机及我国富煤贫油这一基本的国情,以煤、天然气(页岩气)和生物质等丰厚的碳资源,经合成气制取低碳烯烃的工艺路线备受关注.其中,合成气经由甲醇或二甲醚间接制取烯烃技术(MTO/MTP)已经工业化;与之相比,费托合成直接生产低碳烯烃(FTO)工艺流程短、投资和操作费用低,具有良好的工业发展前景.目前,费托合成催化剂活性组分的研究主要集中于Fe,Co,Ni和Ru等元素,其中Fe基催化剂具有较高低碳烯烃选择性、较低甲烷选择性和制造廉价等优势,更适合于FTO反应.最近,人们大多聚焦于对负载型铁基催化剂的研究,但传统非负载型铁催化剂由于其制备简单、价格低廉,仍然具有巨大的开发前景.近来,我们组报道了采用微波水热法制备的Zr助剂改性Fe-Zr催化剂应用于CO加氢研究,提高了催化剂的活性,与传统Mn改性铁基催化剂相比,CO_2选择性明显降低.目前,已有研究小组对Zn助剂提高铁基催化剂烯烃选择性进行报道,但反应过程中的严重积碳问题却少有研究.我们在Fe-Zr催化剂的基础上,进一步研究了Zn助剂在提高铁基催化剂低碳烯烃选择性、改善产物分布和降低反应过程积碳方面的作用.我们分别采用微波水热法和浸渍法对铁基催化剂进行了Zn改性,并将其用于费托合成制取低碳烯烃反应.运用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、N_2物理吸附(BET)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)和X射线光电子能谱(XPS)技术手段对催化剂的物理和化学性质进行了表征.结果表明,两种方法改性后的铁基催化剂具有高低碳烯烃选择性和稳定性,重质烃(C_5~+)含量降低,且保持低CO_2选择性.此外,采用两种方法 Zn改性的铁基催化剂展现出了不同的特性.XRD结果表明,反应前两种方法制备的样品α-Fe_2O_3物相晶粒大小均为15–18 nm,反应后浸渍法制备的样品对应物相(ZnFe_2O_4)晶粒大小约为25 nm、而微波水热法制备的样品约为20 nm,说明微波水热法改性的催化剂有效分散了Fe活性组分;H_2-TPR结果显示,两种Zn助剂加入方法对催化剂Fe组分的还原行为有不同程度影响,体现了活性组分间不同的相互作用;XPS结果表明,Zn助剂改变了催化剂Fe活性位的化学性质,在微波水热法制得催化剂的表面Zn含量更低、分散度更高,而Zn助剂的加入对Zr组分没有明显影响.所有催化剂经200 h在线活性测试后,采用传统浸渍法制备的催化剂表面有大量积碳生成;而采用微波水热改性铁基催化剂积碳量明显减少,表现出更高的催化活性与稳定性.     

预处理条件对Zn/Al-CLM的丙烷芳构化性能的影响

在脉冲微反装置上考察了不同的预处理条件对Zn/Al-CLM催化剂的丙烷芳构化反应的影响。结果表明，丙烷在Zn/Al-CLM催化剂上具有一定的的反应活性和芳烃选择性，而且芳构化主要转化为苯；载体Al-CLM的焙烧温度、金属锌负载量、活化温度等对Zn/Al-CLM催化剂的丙烷芳构化性能具有重要影响。载体经500℃预焙烧制备的Zn/Al-CLM催化剂具有最好的柱结构保留度，从而表现出最佳的芳构化性能；随着锌含量的增加，Zn/Al-CLM催化剂的酸量增大，从而使丙烷转化率增大，而选择性则是锌含量质量分数为5．8％时具有极大值；400℃活化处理可使Zn与Al-CLM之间具有适中的相互作用，从而使得Zn/Al-CLM具有较高的芳烃收率。     

用于乙烯芳构化反应的Zn/HZSM-5催化剂失活机制研究

采用浸渍法制备了Zn负载量（质量分数）分别为1%、2%、3%的Zn/HZSM-5分子筛催化剂,通过XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、Py-FTIR、XPS、TG-DTA等技术,系统考察Zn/HZSM-5分子筛在乙烯芳构化反应的失活机制。结果表明,积炭是催化剂失活的主要原因,HZSM-5中Zn的添加在较大程度上抑制了催化剂的积炭行为;低Zn含量时催化剂失活缓慢,但Zn含量较高时,由于催化剂比表面积和孔体积极剧下降,催化剂失活加剧。反应过程中,分子筛上Zn物种存在迁移和流失行为,迁移行为体现为催化剂表面Zn的富集和相对比例的变化;Zn流失速率在不同反应阶段保持恒定,但受到Zn含量的影响,Zn含量越高、流失速率越大。外表面ZnO是分子筛催化剂Zn流失的主要物种,且随Zn负载量升高变化趋势愈加明显,其含量与积炭速率存在一定关联。     

Zn／HZSM—5分子筛上乙烯,乙烷芳构化的协同作用机理

运用ＮＨ３－ＴＰＤ、ＩＲ－ＯＨ、Ｐｙ－ＩＲ、ＣＯ－ＩＲ及ＸＰＳ等手段对Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５及其浸碱催化剂的酸组分和金属组分构成的Ｌ酸性质进行了表征，考察了催化剂对乙烯、乙烷的芳构化作用，发现Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５中形成了Ｚｎ＾２＋－Ｌ强酸中心，使分子筛的Ｂ酸中心减少，浸碱也可使分子筛的Ｂ酸减少，芳构化反庆的活性和选择性均与Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５的双中心Ｚｎ＾２＋－Ｌ酸的相互匹配密切相关。Ｂ酸和Ｌ酸存在最适合     

Zn／HZSM－5分子筛上乙烯、乙烷芳构化的协同作用机理

运用ＮＨ＿３－ＴＰＤ、ＩＲ－ＯＨ、Ｐｙ－ＩＲ、ＣＯ－ＩＲ及ＸＰＳ等手段对Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５及其浸碱催化剂的酸组分和金属组分构成的Ｌ酸性质进行了表征，考察了催化剂对乙烯、乙烷的芳构化作用．发现Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５中形成了Ｚｎ￣（２＋）－Ｌ强酸中心，使分子筛的Ｂ酸中心减少．浸碱也可使分子筛的Ｂ酸减少，芳构化反应的活性和选择性均与Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５的双中心Ｚｎ￣（２＋）－Ｌ酸和Ｂ酸的相互匹配密切相关，Ｂ酸和Ｌ酸存在最适合匹配，因此Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５在乙烯、乙烷芳构化反应中存在最佳锌含量．     

用于甲烷芳构化的Mo/HZSM-5催化剂的活化（英文）

The effect of Mo/HZSM-5 pretreatment at 973 K in inert(He), oxidizing(artificial air), and carburizing(CH4/He mixture) atmospheres on its performance in non-oxidative methane dehydroaromatization(MDA) was investigated. The effect of post-synthesis silylation on deactivation of external acid sites was also studied. Precarburization resulted in increased aromatic selectivity and improved catalyst stability. The benzene selectivity was the highest for the silylated Mo/HZSM-5 catalyst(benzene + naphthalene selectivity after 1 h on stream was close to 100%). The deactivation of precarburized zeolites was less pronounced than that of zeolites heated in air or He. During heating in air or He, larger fractions of the molybdenum oxide species diffused into the micropores than during heating in methane. Carburization of the molybdenum oxide species in the micropores during MDA resulted in the formation of molybdenum carbide particles, and these contributed to pore blocking, making the Brnsted acid sites inaccessible. The formation of molybdenum carbides during heating in methane resulted in a less mobile Mo phase. It is argued that the presence of molybdenum carbide particles in the micropores contributes to rapid catalyst deactivation, in addition to the formation of hard coke on the external surface.     

铂催化氧还原反应过程中磷酸的影响及抑制磷酸吸附策略（英文）

与低温(100 oC)质子交换膜燃料电池相比,磷酸掺杂PBI膜燃料电池可工作于100–200 oC,工作温度的提高有利于提高电极反应动力学速率、增加Pt催化剂对CO等毒物的耐受性,以及简化电池水管理等.然而,磷酸在Pt催化剂表面吸附较强,这将造成Pt一定程度的毒化.基于"第三体效应",即在Pt表面预吸附某些小分子,可在一定程度上抑制磷酸吸附,然而预吸附分子同时也将占据Pt表面部分活性位点,因而Pt的催化性能最终由两个因素决定:磷酸抑制程度和预吸附分子在Pt表面的覆盖度.本文系统考察了Pt表面预吸附分子覆盖度和预吸附分子链长对其催化氧还原反应(ORR)活性的影响.首先,通过控制预吸附了胺类分子的Pt电极的电位,得到表面具有不同覆盖度的Pt电极,考察了0.1 mol/L H_3PO_4电解液中Pt电极对ORR的催化活性随预吸附分子覆盖度的变化规律;为分离磷酸吸附和修饰分子吸附本身对Pt催化活性的影响,对比了0.1 mol/L HClO_4电解液中Pt电极对ORR的催化活性随预吸附分子覆盖度的变化规律.进一步对比研究了不同链长胺分子——正丁胺(BA)、正辛胺(OA)及十二胺(DA)等作为修饰分子对Pt/C催化剂电催化ORR活性的影响.结果表明,随修饰分子在Pt表面覆盖度提高,在0.1 mol/L HClO_4溶液中,由于预吸附分子占据Pt部分活性位,修饰后光滑Pt电极表面的本征活性单调下降;而在0.1 mol/L H_3PO_4中,修饰后光滑Pt电极表面的ORR活性呈现先升高后降低的趋势,当预吸附分子覆盖度约为20%时,其ORR活性最高,为未修饰的光滑Pt电极表面的1.67倍.这表明预吸附分子有效抑制了磷酸的吸附,且当预吸附分子覆盖度约为20%时,预吸附分子对Pt表面的占据与其抑制磷酸吸附的作用达到最佳平衡点.然而,当修饰分子BA,OA和DA在Pt表面覆盖度分别为38.6%,26.1%和26.1%时,Pt/C在0.1 mol/L H_3PO_4中的ORR催化活性接近,分别为未经修饰Pt/C电催化剂的1.7,1.8和2.0倍,这表明预吸附分子链长对ORR催化活性影响较小,表面预吸附分子抑制磷酸吸附的策略对Pt/C催化剂也同样适用.同时,Pt/C电极经BA,OA和DA修饰后,其在0.1 mol/L HClO_4中的比表面活性分别为未经修饰Pt/C电催化剂的1.0,1.1和1.3倍,与修饰后光滑Pt电极表面本征ORR活性变化规律不一致.然而,与Pt在HClO_4电解质中的ORR活性相比,ORR的半波电位仍有大约123 m V的差距,今后还需继续从催化剂的角度,如调控Pt表面的吸附特性,或从创新电解质的角度,如有机磷酸电解质等出发解决磷酸毒化的问题.     

通过SAPO-34分子筛笼中引入金属物种提升甲醇制烯烃反应中乙烯选择性（英文）

低碳烯烃(乙烯、丙烯)是化学工业极其重要的基本原料.甲醇制烯烃(MTO)反应是重要的烯烃生产石油替代路线.其中,磷酸硅铝类SAPO-34分子筛在MTO反应中表现出优异的低碳烯烃选择性.与丙烯相比,乙烯具有更高的经济附加值,因此提升MTO反应中乙烯的选择性有着重要的意义.本文采用传统离子交换法(CIE)、模板辅助离子引入法(TII)和醇相离子交换法(AIE)对SAPO-34分子筛进行金属Zn、Cu改性,利用多种表征手段对金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛的物理结构、化学组成、金属物种状态与分布、酸性及扩散性质等进行表征.首先,对金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛的物理结构和化学组成进行分析.X射线衍射表明,相比AIE法,CIE法和TII法改性基本保持SAPO-34分子筛的结晶度.X射线荧光分析表明,相比Co、Ni,金属Zn、Cu更易引入SAPO-34分子筛.N_2物理吸附-脱附表明,CIE法改性能够保持SAPO-34分子筛的BET比表面积和微孔孔容.其次,考察了金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛中金属物种的状态.氢气-程序升温还原(H2-TPR)和X射线光电子能谱(XPS)结果表明,Zn物种主要以孤立态的Zn2+阳离子形式存在.H_2-TPR、XPS、紫外-可见光谱和电子顺磁共振谱结果表明,Cu物种主要以孤立态的Cu~(2+)阳离子以及部分CuO形式存在.继而对金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛中金属物种的分布进行表征.XPS表明,Zn阳离子改性的SAPO-34表层富硅、富Zn,呈类核壳结构;XPS和扫描式电镜-能量色散X射线光谱结果表明,Cu物种在Cu改性SAPO-34分子筛中均匀分布.进一步研究了金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛中酸性的变化.氨气-程序升温脱附和核磁共振氢谱结果表明,Zn、Cu改性SAPO-34酸性位点的酸量降低.最后,对金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛的扩散性质进行分析.智能重量分析表明,Zn、Cu阳离子的引入降低探针分子(乙烷、丙烷)的扩散系数,推断Zn、Cu阳离子的引入增加对MTO反应产物的扩散限制.热重表明,Zn阳离子改性SAPO-34分子筛反应初期积炭量略微增加.综上所述,Zn阳离子改性SAPO-34催化剂表层富硅、富Zn,呈现类核壳结构.Zn阳离子的引入增加对MTO反应产物的扩散限制,而且Zn阳离子的引入促进MTO反应初始阶段的碳沉积.因此,Zn阳离子改性SAPO-34分子筛显著增加MTO反应产物的扩散限制,对分子尺寸较大的反应产物的扩散限制更为明显,从而提高MTO反应初始阶段的乙烯选择性,增大乙烯/丙烯比     

水热处理Zn/HZSM-5催化剂对丙烷芳构化反应的影响

考察了水热处理对Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５催化剂丙烷芳构化反应的影响,并采用ＦＴ－ＩＲ手段,研究了处理温度对催化剂表面酸性的影响,结果表明,随着水热处理温度的升高,单位晶胞中的Ｂ酸中心数减少,而上酸中心数增加,丙烷的转化率和芳烃选择性升高,水热处理温度为４００℃时达到最大值,此时催化剂的脱氢中心Ｚｎ＾２＋与聚合,环化的Ｂ酸中心为最佳匹配状态,随着处理温度的进一步升高、Ｂ酸中心数显著下降,丙烷的转化率和芳烃     

乙烯在钯圆盘电极的电化学氧化研究（英文）

由于巨大的潜在市场,乙烯的电化学氧化受到愈来愈多的关注。目前,主流的电化学氧化法仍以依赖于氧化还原媒介的介导氧化法为主,而这些媒介的使用在电解过程中产生大量的腐蚀性中间体,使其实际应用受到阻碍。直接电氧化法可有效规避此问题,但又受到低活性和低选择性的限制。在本工作中,我们针对目前最先进的钯催化直接氧化体系,在中性条件下开展了一系列电化学研究,以对该过程的机理获取更深入的认识。在氮气和乙烯氛围下,钯电极的循环伏安谱图有显著区别。我们发现电解过程中生成的Pd(Ⅱ)物种在乙烯氛围下可绕过原本的电化学还原路径,通过一个化学步还原为Pd(0),因此可能是乙烯氧化的活性位点。Pd(Ⅱ)物种所对应的还原峰也因此可作为乙烯吸附的数量的指标。通过电化学脉冲序列的设计,我们在钯催化剂上识别了两种具有不同吸附强度的乙烯,其强、弱吸附模式所对应的电荷转移比例约为0.3:1。弱吸附的乙烯在钯电极表面表现出可逆的吸脱附行为,而具有强吸附模式的乙烯无法通过物理过程脱附,可能指向到乙烯深度氧化过程。这项工作为进一步设计高性能乙烯直接电氧化催化剂提供了设计思路和方向。     

羟基化氮化硼催化乙烷氧化脱氢制乙烯（英文）

乙烯是最为重要的化工原料之一,目前其工业来源主要来自于烃类的水蒸汽裂解过程.该过程本质上是一个高温均相裂解过程,温度(800℃)高,能耗大,碳排放严重.乙烷氧化脱氢制乙烯属于放热反应,反应温度低,速率快,无积碳等限制,是一条更富有竞争力的工艺路线.然而,常用的金属或金属氧化物催化剂容易导致乙烯深度氧化,从而降低了乙烯选择性.纳米碳材料在烃类氧化脱氢反应中展现出一定的催化活性,但容易被氧化,难以用于反应温度高的乙烷氧化脱氢反应.本文报道了羟基化的氮化硼(BNOH)可高效催化乙烷氧化脱氢制乙烯.氮化硼边沿羟基官能团脱氢生成了动态活性位,从而引发了乙烷的脱氢反应.BNOH对乙烷氧化脱氢制乙烯显示出高选择性.当乙烷转化率在11%,乙烯选择性可高达95%;当乙烷转化率增加到40%,乙烯选择性保持在90%.重要的是,当乙烷转化率超过60%时,BNOH仍然可保持80%的乙烯选择性以及50%的乙烯收率.这些性能指标与现有工业乙烷水蒸气裂解过程运行性能相当.进一步优化反应条件,BNOH催化剂能够实现高达9.1g_(C2H4)g_(cat)~(-1)h~(-1)的时空收率.经过200 h的氧化脱氢反应测试,BNOH催化剂活性和选择性基本恒定,表明其具有非常好的稳定性.X射线粉末衍射结果显示,反应前后BNOH催化剂的物相没有发生变化.透射电子显微镜测试证实,反应后BNOH催化剂的形貌和微观结构也没有明显改变.X射线光电子能谱结果显示,反应200 h后BNOH催化剂表面的氧含量仅从反应前的6.9 atom%微增到8.3 atom%.~1H固体核磁共振谱测试显示,反应200 h后,BNOH催化剂上羟基含量无明显改变.结合原位透射红外光谱和同位素示踪实验,初步确定了BNOH催化剂上引发乙烷氧化脱氢反应的活性中心.氮化硼边沿的氧官能团并不能引发乙烷的氧化脱氢反应,而羟基官能团才是氧化脱氢反应发生的活性位.在乙烷氧化脱氢条件下,分子氧脱除羟基官能团上的氢原子动态生成BNO~·和HO_2~·活性位.密度泛函理论计算表明,乙烷首先在BNO~·或HO_2~·位活化生成乙基自由基,这些中间物进一步与气相氧物种发生反应脱氢生成乙烯.动力学测试结果也验证了上述实验和理论结果.     

Ga、Zn改性方法对HZSM-5催化剂丙烯芳构化性能的影响

以浸渍法和水热合成法对ZSM-5分子筛进行Ga、Zn改性,制得不同酸性的分子筛催化剂。采用XRD、SEM、NH3-TPD和XPS等表征手段,研究考察了Ga、Zn和不同引入方法对催化剂的孔结构、骨架结构特性和表面酸性的影响,并以丙烯芳构化为模型反应,考察了Ga、Zn改性对ZSM-5催化剂烯烃芳构化催化性能的影响。研究结果表明,Ga、Zn改性对催化剂形貌影响较小,但能明显改变催化剂的表面酸性和烯烃芳构化性能。Zn改性能降低催化剂的酸性,而Ga改性与其引入的方式有关,浸渍法引入催化剂的中强酸位略有下降,而水热合成法引入则显著增加了催化剂的总酸量。Ga、Zn改性均提高了芳构化反应的活性和芳烃选择性,并抑制催化剂表面积炭。     

溶剂萃取预处理对低阶煤大分子结构的影响（英文）

为了研究溶剂预处理对低阶煤的固有大分子结构的影响,本研究对锡林郭勒褐煤(XLL)和神府次烟煤(SFC)分别进行了四氢呋喃(THF)索氏抽提、二硫化碳/N-甲基-2-吡咯烷酮(CS2/NM P)混合溶剂抽提及热溶处理,并对所得抽余煤进行了傅里叶红外漫反射光谱分析(DRIFT)、热重分析(TGA)、压汞法分析(MI)和溶胀度测定。结果表明,溶剂抽提导致煤大分子结构重排和再缔合。其中,THF索式抽提和CS2/NM P混合溶剂抽提可以改变非共价键交联作用,特别是氢键作用分布,从而不同程度地松弛煤大分子结构。然而,高温溶剂热溶处理主要促进了煤大分子的共价键交联,尤其是对锡林郭勒褐煤(XLL)。所有抽取煤的溶胀都受Fickian扩散控制,且所有抽取煤的溶胀活化能都低于原煤。     

Zn/HZSM-5分子筛催化剂对丙烷芳构化反应中芳烃分布的影响

采用浸渍法,制备了Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５分子筛催化剂,考察了锌含量、反应温度对丙烷芳构化反应的影响,根据产物分布情况,讨论了锌物种在丙烷芳构化反应中的作用,并以氮气作载气,带入烷基芳烃乙苯、二甲苯、甲苯,考察了温度对催化剂脱烷基反应的影响。结果表明,锌物种不公能够催化丙烷的脱氢活化,提高其转化率,而且能促进随后进行的齐聚、脱氢芳构化第一系列反应,提高芳烃的选择性,并进一步催化烷基芳烃的脱烷基反应,导致     

氧分压对固体氧化物电解池性能的影响（英文）

基于固体氧化物电解池的高温电解水蒸气是一种可以在低碳排放条件下实现大规模氢气制备的技术。固体氧化物电解池的工作条件,尤其是所通入的气体组成和压力对其性能有很大的影响。本文基于计算流体力学软件建立了电解池理论模型来研究固体氧化物电解池的氧电极上通入不同氧分压的吹扫气对电解池反应特性的影响,文中所研究的氧分压范围为1.01×10~3–1.0×10~5 Pa。结果表明,可逆的开路电压随着氧分压的提高而增大,然而由活化极化、欧姆极化和浓差极化共同作用导致的极化电压随着氧分压增大而降低。在低电流密度时氧分压越小固体氧化物电解池性能越好,而在高电流密度时氧分压越大固体氧化物电解池性能越好。因此在低电流密度时采用低氧分压吹扫气有利于降低电解过程的耗电量,在高电流密度时采用氧气作为吹扫气有利于减少电解水的电能消耗并能够得到纯氧作为副产物以提高经济价值。     

反应过程中Cu物种演变对其催化甲醇氧化羰基化反应活性的影响

以NH₄Y分子筛为载体、 乙酰丙酮铜为铜源, 采用固相反应法制备了无氯CuY催化剂, 并用于催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC). 结合不同反应时间催化剂的X射线衍射(XRD)、 N₂吸附-脱附、 热重(TG)、 程序升温脱附/还原(NH₃-TPD/H₂-TPR)、 透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等表征结果, 分析了反应过程中Cu物种演变对其催化活性的影响. 结果表明, 新鲜催化剂中铜物种主要以Cu⁺形式存在, 占铜物种的48%; 随着反应的进行, 活性中心Cu⁺逐渐被氧化为Cu²⁺, 进而生成CuO物种, 部分CuO逐渐迁移至催化剂外表面. 在反应100 h内, Cu⁺含量逐渐减小至36.7%, CuO含量增加, 导致DMC的时空收率及选择性不断下降, 副产物二甲氧基甲烷(DMM)和甲酸甲酯(MF)的选择性逐渐提高. 当反应时间延长至190 h时, Cu⁺含量为33.6%, 略有下降, DMC的时空收率和选择性趋于平稳. 继续延长反应时间至300 h, 催化剂中铜物种状态基本不变, 催化剂催化性能保持稳定.     

高稳定性无膦配体乙烯氢甲酰化催化体系研究（英文）

高活性、高稳定性的无膦配体多相氢甲酰化催化体系研究是催化化学领域的重要课题.我们以乙烯氢甲酰化这一反应为目标,发展出含有不同含氧官能团的活性炭为载体的负载纳米铑催化材料.其中,当以Rh/C-3这一材料为催化剂时,乙烯氢甲酰化反应的转化频率可以达到57 889 mol/mol/h.该催化剂可以在固定床反应器上稳定运行2500 h保持活性稳定.表征发现,碳材料表面的内酯基团(-CO_2-)对催化材料的活性和稳定性具有重要的作用.这一研究对高活性、高稳定性的非膦配体多相氢甲酰化催化体系研究具有一定的启示.