多孔炭材料在纤维素催化转化中的应用

生物质作为自然界唯一可再生的有机碳资源,其利用受到了越来越多的关注。特别是随着能源和环境危机的日益加重,将生物质中非可食用部分催化转化为燃料及具有高附加值的化学品被认为是高效、环保、原子经济的绿色过程。同时,多孔炭材料具有丰富的孔道结构、优异的水热稳定性和大比表面积,是生物质催化转化反应中最常用的载体材料之一。兼之炭材料表面极性、亲疏水性的可调变性,及对酸碱溶剂的反应惰性,也使其无论在学术研究还是在工业应用中都具有特殊的优势。另外,随着纳米炭材料科学的飞速发展,合成孔径、形貌、及表面官能团可控的介孔炭和具有多级孔道结构的多孔炭材料成为可能,将其应用到纤维素催化转化过程中,对深入理解孔道结构、表面官能团对纤维素转化的作用,揭示催化反应作用机制,指导炭基催化剂的设计合成,均具有重要意义。在本综述中,我们首先对纤维素转化中多孔炭的孔道结构和表面官能团性质的独特作用进行了阐述。由于商业活性炭的孔径一般在微孔尺度,但纤维素及可溶低聚糖的分子体积较大,因而其在活性炭中的传质受到了极大的限制。通过模板法获得的介孔炭材料,可实现孔径在2–10 nm的可控合成,大大提高了反应物的扩散速率,使之能与催化活性位有效接触。但孔道过于狭长,在反应过程中堵塞的可能性增高,进而导致催化剂失活;因此,在介孔孔道的基础上,建立互通的多级孔道结构对反应物、中间物、和产物的扩散,及催化活性的保持更为有利。另一方面,炭材料表面的含氧官能团不仅具有加强1,4-糖苷键吸附的作用,还可以作为酸性活性中心催化水解反应的进行;尤其是在传统的水相纤维素催化转化过程中,亲水表面对多孔炭催化剂与反应物的接触非常有利。本文以纤维素水解及纤维素水解加氢反应为例,展开讨论了多孔炭作为固体酸及双功能催化剂载体的应用。在水解反应中,纤维素首先在热水中降解为可溶低聚糖,之后再与活性炭表面官能团反应;其中多孔炭的比表面积、酸量、及酸强度均是促进水解发生的正向因素。在水解加氢反应中,炭载贵金属催化剂作为最常用的加氢催化剂,可获得以六元醇为主的纤维素转化产物。除了加氢作用之外,贵金属小颗粒被证实可以通过氢溢流作用提供水解所需的H+,同时,正价的贵金属也可促进反应过程中的氢转移。另一方面,由于钨物种可催化逆羟醛缩合反应的发生,因此在反应体系中引入钨物种时,水解加氢的主要产物由六元醇变为乙二醇。需要特别指出的是,在纤维素催化水解加氢的过程中,多孔炭材料作为载体同样具有非常重要的作用：一方面,三维介孔的孔道结构不仅有利于反应物、产物的扩散,也有利于加氢金属催化剂的分散,进而提高金属的催化加氢能力;另一方面,当炭材料的表面化学性质改变时,也会影响产物的选择性分布,例如当炭表面显碱性时,由于异构化作用,丙二醇成为主要产物。本文最后,我们列举了一些新型多孔炭材料,包括杂原子改性的多孔炭材料和金属氧化物-炭复合多孔材料的合成方法及其在纤维素催化转化乃至生物质转化中的潜在应用。     

钯负载介孔氧化锆基复合催化材料的合成与表征

利用表面活性剂辅助模板及适当后处理工艺实现了少量贵金属氧化钯及稀土氧化铈在有序介孔氧化锆孔道中或孔道表面的均匀分散/负载. 借助XRD, TEM, EDS等分析手段进行样品结构表征; 同时针对不同催化体系探讨了丙烯催化氧化以及Heck反应的催化性能. 研究结果表明, 贵金属钯/稀土氧化铈负载的有序介孔氧化锆体系对丙烯氧化具有良好催化活性, 钯直接负载介孔氧化锆的体系具有优异的Heck反应催化选择性及较少的催化剂使用量.     

一步液滴法合成酸性和孔道属性可调的硅铝酸盐载体及其Pd基催化剂的性能研究

通过一步液滴法在不同的反应溶剂体系下制备了一系列无定形硅铝酸盐载体, 并进一步制备出Pd基负载型多孔催化材料, 探究了反应溶剂极性和反应物Si/Al比对载体材料和催化剂的影响, 实现了通过一步液滴法调控硅铝酸盐酸性和孔道属性. 结果表明, 在极性较小的反应溶剂体系中制得了富含介孔的无定形硅铝酸盐载体材料, 并且通过改变Si/Al比可实现载体材料的酸性、 比表面积及孔道尺寸的调控, 比表面积和总酸量分别达到349.6 m²/g和1.389 mmol/g. 由于该载体材料高的比表面积及丰富的介孔孔道, 所制得的Pd基负载型多孔催化材料的Pd金属分散性达到了63.17%, 在硝基苯加氢反应中实现了99.75%的转化率和94.62%的选择性, 在苯甲醇氧化反应中表现出40.61%的转化率及38.09%的选择性, 远远优于利用商用载体合成的 Pd/Al₂O₃催化材料. 这种简单有效的合成方法使得按照目标催化反应的类型来设计高效催化剂成为可能.     

乙酰丙酸选择性加氢合成γ-戊内酯中高效和可循环使用的Ni3Fe NPs@C 双金属催化剂

生物质经催化转化合成燃料及化学品是当前研究的热点.目前,生物质的催化转化主要聚焦于纤维素、半纤维素和木质素的解聚及其下游产物合成.其中,乙酰丙酸(LA)作为纤维素解聚的主要产物之一,是一种极具竞争力的平台化合物和重要的生物质转化中间体.LA通过催化转化可以合成各类高附加值的化学品,例如,通过催化加氢LA可选择性合成γ-戊内酯(GVL).所合成的GVL用途广泛,可作为绿色溶剂、食品、燃料添加剂、(塑料、高分子、烃类或者其它高附加值化学品)前驱体等.目前,LA-to-GVL的研究主要着眼于非均相催化体系,包括负载型贵金属和非贵金属催化剂体.其中,贵金属催化剂主要有Ru,Au,Pd,Rh,Ir和Pt,虽然催化效率高,条件温和,但是成本高,难以实现工业化.此外对于广泛使用的Ru/C催化剂,存在金属-载体间相互作用不强.活性组分易流失、导致催化剂稳定性差等问题;而非贵金属则普遍存在催化活性不佳及反应条件苛刻等缺点.因此,开发高效、稳定、反应条件温和且具有工业化应用前景的非贵金属催化剂具有显著的研究意义,这也是当前的研究趋势.在特定温度下,金属离子与碳基底存在较强的相互作用.鉴于此,本文通过一步碳热还原法合成了活性炭负载的Ni3Fe双金属催化剂(Ni3Fe NPs@C).该催化剂在LA-to-GVL转化体系中展现了直接加氢(DH)和转移加氢(TH)双功能催化特性.首先,考察了其在DH体系中的反应特性:在130oC和2 MPa氢压反应条件下经2 h反应,LA转化率达到93.8％,GVL选择性为95.5％,GVL产率是相应的单金属Ni/C和Fe/C催化剂的6倍和40倍.此外,在TH催化反应体系中,在180oC,0.5 h和无外加氢源的反应条件下,以异丙醇为反应溶剂和供氢体,LA几乎完全转化为GVL,其反应效率同样相较于单金属Ni/C和Fe/C催化剂大幅度提高.所合成的Ni3Fe NPs@C双金属催化剂DH和TH催化性能优于绝大多数报道的LA加氢贵金属和非贵金属催化剂.而且,该催化剂具有良好的循环利用性能,经过四次循环,其结构和化学状态没有发生明显的改变,稳定性明显优于商业化的Ru/C催化剂.此外,通过系统分析其催化性能以及材料结构,明确了该催化剂在LA的DH和TH反应体系中的活性位点,并提出了可能的反应路径.该研究为其它类型的DH和TH反应体系以及生物质高效转化过程提供了新的催化剂设计思路.并且这种催化剂及其制备方法简单、绿色,易于工业化推广和应用.     

乙酰丙酸选择性加氢合成γ-戊内酯中高效和可循环使用的Ni_3Fe NPs@C双金属催化剂（英文）

生物质经催化转化合成燃料及化学品是当前研究的热点.目前,生物质的催化转化主要聚焦于纤维素、半纤维素和木质素的解聚及其下游产物合成.其中,乙酰丙酸(LA)作为纤维素解聚的主要产物之一,是一种极具竞争力的平台化合物和重要的生物质转化中间体.LA通过催化转化可以合成各类高附加值的化学品,例如,通过催化加氢LA可选择性合成γ-戊内酯(GVL).所合成的GVL用途广泛,可作为绿色溶剂、食品、燃料添加剂、(塑料、高分子、烃类或者其它高附加值化学品)前驱体等.目前,LA-to-GVL的研究主要着眼于非均相催化体系,包括负载型贵金属和非贵金属催化剂体.其中,贵金属催化剂主要有Ru,Au,Pd,Rh,Ir和Pt,虽然催化效率高,条件温和,但是成本高,难以实现工业化.此外对于广泛使用的Ru/C催化剂,存在金属-载体间相互作用不强.活性组分易流失、导致催化剂稳定性差等问题;而非贵金属则普遍存在催化活性不佳及反应条件苛刻等缺点.因此,开发高效、稳定、反应条件温和且具有工业化应用前景的非贵金属催化剂具有显著的研究意义,这也是当前的研究趋势.在特定温度下,金属离子与碳基底存在较强的相互作用.鉴于此,本文通过一步碳热还原法合成了活性炭负载的Ni_3Fe双金属催化剂(Ni_3Fe NPs@C).该催化剂在LA-to-GVL转化体系中展现了直接加氢(DH)和转移加氢(TH)双功能催化特性.首先,考察了其在DH体系中的反应特性:在130℃和2 MPa氢压反应条件下经2 h反应,LA转化率达到93.8%,GVL选择性为95.5%,GVL产率是相应的单金属Ni/C和Fe/C催化剂的6倍和40倍.此外,在TH催化反应体系中,在180℃,0.5 h和无外加氢源的反应条件下,以异丙醇为反应溶剂和供氢体,LA几乎完全转化为GVL,其反应效率同样相较于单金属Ni/C和Fe/C催化剂大幅度提高.所合成的Ni_3Fe NPs@C双金属催化剂DH和TH催化性能优于绝大多数报道的LA加氢贵金属和非贵金属催化剂.而且,该催化剂具有良好的循环利用性能,经过四次循环,其结构和化学状态没有发生明显的改变,稳定性明显优于商业化的Ru/C催化剂.此外,通过系统分析其催化性能以及材料结构,明确了该催化剂在LA的DH和TH反应体系中的活性位点,并提出了可能的反应路径.该研究为其它类型的DH和TH反应体系以及生物质高效转化过程提供了新的催化剂设计思路.并且这种催化剂及其制备方法简单、绿色,易于工业化推广和应用.     

In This Issue

正封面:面向能源、环境、绿色化工等领域的广泛需求,近年来多种新型多孔材料问世,其中介孔材料、杂化多孔固体如金属有机骨架结构等具有有序孔道结构的催化材料得到蓬勃发展,本期"新型多孔催化材料"专栏,封面选载了3篇报道,分别为可高效催化甲醇电催化氧化且抗CO中毒的介孔碳负载PtRu等合金催化剂、低温氧化甲醛的三维有序介孔MnO_2材料、具有优异硝基苯催化加氢活性的MIL-101负载NiPd核壳纳米催化剂.     

Nafion功能化介孔催化剂上苯甲醚/苯甲酰氯酰基化反应研究

苯甲醚/苯甲酰氯的酰基化产物4-甲氧基二苯甲酮是多种精细化工产品的重要中间体. 本工作主要介绍了Nafion负载型SBA-15, SBA-16及Me-SBA-15介孔超强酸催化剂的制备及其在苯甲醚/苯甲酰氯酰基化反应中的应用. 实验结果表明, 单位时间单位Nafion活性位上的苯甲酰氯转化数高于传统HBeta沸石和硫酸氧化锆, 且载量的增加能显著提高酰基化催化性能. 甲基修饰的Me-SBA-15介孔材料明显改善了催化剂表面的疏水性能, 有效减缓了多聚芳烃副产物的生成, 反应的转化率得到大幅提高. 相对一维孔道结构的介孔SBA-15而言, 三维笼状结构的SBA-16对反应物及产物分子具有更好的扩散性能, 该结构优势由酰基化反应的高初始活性得以充分体现. 在整个反应过程中, 该类催化剂对4-甲氧基二苯甲酮具有专一的选择性.     

大分子正十六烷的催化裂化

以具有新型多级孔中空薄壳结构的ZSM-5分子筛（Gel-ZSM-5）作为催化剂,正十六烷作为探针分子,研究了催化剂的孔道结构及酸性对大分子催化裂化反应的影响.实验结果表明,该催化剂中的介孔、大孔多级结构非常有利于大分子反应物、中间产物以及结焦物在其表面及内部的快速传输,从而大幅提高催化转化率并延长了催化剂寿命;另外,催化剂多级孔表面的大量酸性位点可以显著提高针对大分子的催化反应性能,并且明显改善了产物的选择性.在较短的反应时间下,这种构效关系体现得更加显著.因此,合理的酸性分布和多级中空薄壳孔道结构将赋予催化剂在大分子催化裂化中具有更好的催化活性、选择性及更长的催化寿命,为设计新型高效催化剂提供了依据.     

氨基功能化介孔氧化硅纳米中空球负载乙酰丙酮氧钒催化苯甲硫醚选择性氧化反应

首次将乙酰丙酮氧钒固载在氨基功能化的介孔氧化硅纳米中空球以及SBA-15(直型孔道结构)和SBA-16(笼型孔道结构)上,并应用于苯甲硫醚选择氧化反应.结果表明,在温和的反应条件下,上述催化剂均可催化苯甲硫醚高选择性地转化为亚砜产物(选择性最高大于99.0%).动力学对比实验表明,相比于直型和笼型介孔氧化硅,纳米中空球负载的催化剂具有更高的转化频率.这是因为纳米空心球尺寸小,更有利于催化活性中心的暴露以及反应物和产物在催化过程中的扩散.催化剂可循环使用多次,其活性和选择性基本保持不变.     

生物质基分子水相催化加氢反应及多相催化剂

生物质转化为平台分子,进一步转化成燃料和化学品是生物质利用的重要途径之一。本文总结了水相加氢反应及其催化剂的研究进展,指出了水相催化反应对催化剂的调控合成带来的挑战,如活性组分的流失,催化剂表面重构及毒化等。总结了水相催化加氢反应中高活性及高稳定性加氢催化剂的合成策略:如载体表面结构调控、炭的表面包覆、载体与金属活性组分之间相互作用的增强及新结构催化剂的设计合成等,指出了水相加氢反应的催化剂设计合成的发展方向,为生物质催化转化研究提供参考。     

炭载钌催化剂的微波制备及其水相乙酰丙酸加氢性能（英文）

生物质衍生物乙酰丙酸是生物质转化过程中重要的平台分子,对其进行催化加氢可以得到高附加值的产物,是连接生物质转化和石油化工的重要途径。本实验研究了无溶剂微波辅助热解法绿色制备负载型钌基催化剂,以Ru3(CO)12为金属前体,碳纳米管、椰壳活性炭和活性氧化铝为催化剂载体,该制备方法简单易操作,环保高效低能耗,不使用溶剂,避免了杂质的引入和对催化剂的污染,是一种新型负载型贵金属催化剂的制备方法。同样采取传统浸渍法制备Ru/γ-Al2O3-IM。在乙酰丙酸水相催化加氢反应中的催化活性顺序为Ru/ACRu/CNT≈Ru/FCNTRu/γ-Al2O3-M W≈Ru/γ-Al2O3-IM。比较不同反应溶液水、甲醇、乙醇、苯甲醚、环己烷和丙酮等对于乙酰丙酸催化加氢反应的影响,并通过考察反应温度、反应压力和反应物初始浓度等因素对加氢反应的影响,确定最佳实验条件为:反应温度为90℃,反应压力2.0 MPa,适宜反应物浓度为0.10 g/m L,产品GVL收率大于99%。     

木质素基酚类化合物加氢脱氧制取碳氢燃料

木质素是生物质中碳资源密度最高的组分.木质素到高品质液体燃料的转化主要通过其解聚的单环酚类化合物经加氢脱氧工艺来实现.来源于木质素的酚类化合物的加氢脱氧产物一般为C6~C10之间的碳氢化合物,与现有的商品汽油组分碳数分布一致,是理想的交通替代燃料.酚类化合物的加氢脱氧研究近年来发展迅速,文献报道数量激增.本文对硫化态Mo基催化剂、贵金属催化剂及非硫化非贵金属催化剂作用下单环酚类化合物的加氢脱氧反应特性分别进行了回顾,对典型酚类模型化合物在催化反应机理进行了简述,并对载体材料在加氢脱氧过程中的作用进行了介绍.随后,在此基础上总结了当前酚类化合物加氢脱氧过程中的难点,并对下一步的技术发展方向进行展望.     

有序多孔过渡金属氧化物及其负载贵金属催化剂对挥发性有机物氧化的催化性能（英文）

大部分的挥发性有机物(VOCs)污染环境,危害人身健康.目前,我国虽然已开展了治理VOCs污染的工作,但还缺乏有效的、拥有自主知识产权的VOCs治理技术,因此研发新型高效VOCs处理技术迫在眉睫.催化氧化法是公认的最有效消除VOCs的途径之一,而高性能催化剂的研发是实现该过程的关键.近年来,人们围绕消除VOCs的高效且价廉的催化剂的研发开展了卓有成效的工作,许多过渡金属氧化物、混合或复合金属氧化物及其负载贵金属催化剂均被认为是有效的催化氧化材料.与体相材料相比,多孔材料具有发达的孔道结构和高的比表面积,一方面有利于反应物的扩散、吸附和脱附,因而具有更高的催化活性和选择性;另一方面有利于活性组分(如贵金属等)在多孔材料表面的高分散,抑制活性组分的烧结,因而具有更好的催化稳定性.本文简述了近年来多孔金属氧化物在环境污染物消除领域的研究进展,阐述了以有序介孔或大孔过渡金属氧化物、钙钛矿型氧化物和负载贵金属催化剂的制备及其对典型VOCs(如苯系物、醇类、醛类及酮类等)氧化的催化性能,重点介绍了四类催化材料,包括有序介孔过渡金属氧化物或复合氧化物(Co_3O_4,MnO_2,Fe_2O_3,Cr_2O_3和LaFeO_3等)催化剂,有序介孔金属氧化物负载贵金属(Au/Co_3O_4,Au/MnO_2和Pd/Co_3O_4等)催化剂,三维有序大孔过渡金属氧化物或复合氧化物(Fe_2O_3,LaMnO_3,La_(0.6)Sr_(0.4)MnO_3和La_2CuO_4等)催化剂,以及三维有序大孔金属氧化物负载贵金属(Au/Co_3O_4,Au/LaCoO_3,Au/La_(0.6)Sr_(0.4)MnO_3和AuPd/Co_3O_4等)催化剂的制备及其物化性质与对苯、甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮、甲醛、甲烷或氯甲烷等VOCs氧化的催化性能之间的相关性.借助二氧化硅或聚甲基丙烯酸甲酯微球等硬模板,采用纳米浇铸法可制备出二维或三维的有序单一或多级孔道结构的金属氧化物.研究表明,多孔金属氧化物的催化性能远优于其体相甚至纳米催化剂的.有序多孔材料的优异催化性能与其拥有大的比表面积、高的吸附氧物种浓度、优良的低温还原性、独特的孔道结构、活性组分的高分散以及贵金属与氧化物载体之间的强相互作用等有关.探明影响催化剂活性的因素有利于从原子水平上认识催化过程,为新型高效催化剂的设计与制备奠定基础.本文还指出了此类研究中存在的一些问题,例如利用硬模板法制备多孔材料的缺点是目标催化剂的收率低,硬模板浪费严重,大规模制备多孔催化剂势必增加制备成本,这些问题有待于妥善解决.与此同时,还展望了VOCs消除技术的未来发展趋势,采用多种技术联用的方法有望最大程度地提高VOCs的消除效率.     

有序多孔过渡金属氧化物及其负载贵金属催化剂对挥发性有机物氧化的催化性能

大部分的挥发性有机物(VOCs)污染环境,危害人身健康.目前,我国虽然已开展了治理 VOCs污染的工作,但还缺乏有效的、拥有自主知识产权的 VOCs治理技术,因此研发新型高效 VOCs处理技术迫在眉睫.催化氧化法是公认的最有效消除 VOCs的途径之一,而高性能催化剂的研发是实现该过程的关键.近年来,人们围绕消除 VOCs的高效且价廉的催化剂的研发开展了卓有成效的工作,许多过渡金属氧化物、混合或复合金属氧化物及其负载贵金属催化剂均被认为是有效的催化氧化材料.与体相材料相比,多孔材料具有发达的孔道结构和高的比表面积,一方面有利于反应物的扩散、吸附和脱附,因而具有更高的催化活性和选择性;另一方面有利于活性组分(如贵金属等)在多孔材料表面的高分散,抑制活性组分的烧结,因而具有更好的催化稳定性.本文简述了近年来多孔金属氧化物在环境污染物消除领域的研究进展,阐述了以有序介孔或大孔过渡金属氧化物、钙钛矿型氧化物和负载贵金属催化剂的制备及其对典型 VOCs(如苯系物、醇类、醛类及酮类等)氧化的催化性能,重点介绍了四类催化材料,包括有序介孔过渡金属氧化物或复合氧化物(Co3O4, MnO2, Fe2O3, Cr2O3和 LaFeO3等)催化剂,有序介孔金属氧化物负载贵金属(Au/Co3O4, Au/MnO2和 Pd/Co3O4等)催化剂,三维有序大孔过渡金属氧化物或复合氧化物(Fe2O3, LaMnO3, La0.6Sr0.4MnO3和 La2CuO4等)催化剂,以及三维有序大孔金属氧化物负载贵金属(Au/Co3O4, Au/LaCoO3, Au/La0.6Sr0.4MnO3和 AuPd/Co3O4等)催化剂的制备及其物化性质与对苯、甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮、甲醛、甲烷或氯甲烷等 VOCs氧化的催化性能之间的相关性.借助二氧化硅或聚甲基丙烯酸甲酯微球等硬模板,采用纳米浇铸法可制备出二维或三维的有序单一或多级孔道结构的金属氧化物.研究表明,多孔金属氧化物的催化性能远优于其体相甚至纳米催化剂的.有序多孔材料的优异催化性能与其拥有大的比表面积、高的吸附氧物种浓度、优良的低温还原性、独特的孔道结构、活性组分的高分散以及贵金属与氧化物载体之间的强相互作用等有关.探明影响催化剂活性的因素有利于从原子水平上认识催化过程,为新型高效催化剂的设计与制备奠定基础.本文还指出了此类研究中存在的一些问题,例如利用硬模板法制备多孔材料的缺点是目标催化剂的收率低,硬模板浪费严重,大规模制备多孔催化剂势必增加制备成本,这些问题有待于妥善解决.与此同时,还展望了 VOCs消除技术的未来发展趋势,采用多种技术联用的方法有望最大程度地提高 VOCs的消除效率.     

Pd/ZSM-5/MCM-41催化剂加氢脱硫性能研究

本工作将三种材料：全硅MCM-41 （Si-MCM-41）、通过机械混合Si-MCM-41和HZSM-5得到的Z-MCM-41-M、通过在HZSM-5外部包覆Si-MCM-41制备得到的Z-MCM-41,采用XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、Py-IR手段进行了表征.分别以这些材料为载体,制备出负载型贵金属Pd催化剂,以二苯并噻吩（DBT）为模型化合物,在固定床反应器上进行加氢脱硫（HDS）性能考察.反应结果表明,载体的表面积或分散程度并不是影响负载型Pd催化剂HDS性能的关键性因素,催化剂的HDS性能受到载体的孔尺寸和载体的酸性双重影响.负载在酸性载体上表现出较好的HDS性能和加氢选择性,与溢流氢有关.其中,在三种催化剂中,Pd/Z-MCM-41催化剂表现出最高的HDS活性和优异的加氢活性,说明在载体的介孔孔道结构中引入微孔的酸中心对提高加氢脱硫活性有重要影响,仅靠机械混合方式制备的载体不能将介孔的孔道优势与微孔的酸性优势表现出来,不能产生较好的协同催化作用,具有介孔孔道结构和适中酸性的Z-MCM-41复合材料是潜在的贵金属加氢脱硫催化剂载体.     

介孔γ-Al2O3微球的高效制备及负载Pd催化剂的性能

多孔γ-Al₂O₃由于具有高比表面积、 强吸附性和良好的热稳定性而被广泛用作载体材料. 但其存在制备方法复杂、 能耗高、 纯度低及环境污染等问题, 因此开发高效制备高纯度多孔γ-Al₂O₃的合成方法具有重要的研究价值. 本文利用醇铝水解缩合反应, 在常温常压下一步合成出具有高比表面积、 高孔体积、 高纯度的介孔纳米片状γ-Al₂O₃微球, 研究了醇铝水解缩合反应过程中添加剂用量、 反应温度和后处理烘干温度等条件对γ-Al₂O₃孔道结构及形貌的影响. 并采用浸渍法进一步制备出贵金属Pd高度分散的负载型介孔Pd/γ-Al₂O₃微球催化材料, 其在硝基苯加氢和苯甲醇氧化反应中均表现出优异的催化性能. 由于丰富的介孔孔道结构和高度分散的负载贵金属Pd, 介孔Pd/γ-Al₂O₃微球在反应30 min后就达到了93.78%的硝基苯转化率和98.58%的苯胺选择性, 比商用的纳米颗粒型Pd/γ-Al₂O₃分别提高了15.55%和17.58%, 且循环使用后其催化性能基本保持不变. 在苯甲醇氧化反应中, 介孔Pd/γ-Al₂O₃微球的苯甲醇转化率较对比样提高了26.39%且长时间保持不变. 本工作为开发高性能多孔γ-Al₂O₃负载型催化材料提供新的思路.     

CTAB辅助的机械化学法合成介孔Fe_3O_4和Au@Fe_3O_4催化剂（英文）

一氧化碳(CO)是化石燃料、汽车尾气和工业废气不完全燃烧所产生的污染物,对人体神经系统具有高毒性,因此CO污染已成为一个不可忽视的健康和环境问题.介孔催化剂在CO催化氧化中表现出优越的催化活性,在多相催化领域具有广阔的应用前景,尤其是介孔过渡金属氧化物和贵金属作为催化剂得到了广泛的应用.无论是从基础研究的角度,还是从化工的角度,研究高效催化剂,设计优化多孔催化剂的制备工艺,更好地完成CO催化氧化过程都具有重要意义.目前已有设计和开发各种CO氧化催化剂应用在空气净化和燃料电池技术领域,以及制备负载贵金属(Pd、Pt、Au)的金属氧化物应用于催化氧化的相关报道.在各种金属氧化物中,氧化铁因成本低、化学稳定性和热稳定性高(抗烧结性能稳定)、资源丰富、无毒环保和耐久性好被认为是最有前途的介孔催化剂或载体材料之一.介孔的引入使氧化铁具有更多的暴露催化位点,介孔催化剂的孔隙结构(孔隙尺寸、孔隙体积和表面积)以及负载的贵金属颗粒大小等都会对催化剂CO氧化活性产生协同效应.介孔材料的典型合成策略包括软模板法和硬模板法,负载贵金属的方法有沉淀法和浸渍法等.这些方法大部分为湿法化学过程,步骤复杂,溶剂用量过多,干燥处理耗时耗能.而机械化学法利用球磨过程产生的摩擦热和机械动量促进分子间相互作用,在多孔固体材料的合成中更具优势.研究人员已将机械化学合成方法引入到金属有机骨架(MOF)、有序介孔碳(OMC)、共价有机骨架(COF)及沸石等材料的制备过程.在此,我们研究组提出溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)辅助的机械化学法合成介孔Fe_3O_4和Au@Fe_3O_4的新型合成策略,实现以硝酸铁为前驱体, CTAB为模板的反应物之间的有机-无机自组装,在空气中烧结后制备出介孔氧化铁及其负载的贵金属催化剂.XRD表征结果表明,采用不同CTAB用量所得产物均是Fe_3O_4;N_2吸附-脱附测试数据显示,合成的介孔Fe_3O_4比表面积可高达170 m~2/g;XRD和SEM表征结果显示, Au@Fe_3O_4的Au纳米粒子高度分散,平均粒径为4 nm左右.进一步研究了不同CTAB用量合成的催化剂在不同空速下催化CO氧化反应转化率的变化.发现通过调整模板剂CTAB的用量可以很好地调节孔结构,与商业购买的Fe_3O_4 (CO在490 oC左右完全转化)相比,介孔Fe_3O_4在CO催化氧化反应中表现出良好的催化活性,在274 oC即达到100%的CO转化率,且稳定性很好, 48 h内未出现转化率降低的现象.上述结果表明, CTAB辅助机械化学法合成介孔Fe_3O_4和Au@Fe_3O_4在CO催化氧化反应中发挥了重要作用,且催化剂制备过程简单,无溶剂参与,快速、高效、环保.该方法也为后续研究工作——将小粒径的贵金属纳米粒子负载到介孔金属氧化物且实现高度分散提供了一种潜在的合成策略.     

纤维素直接催化转化制乙二醇及其他化学品:从基础研究发现到潜在工业应用(英)

纤维素直接催化转化制乙二醇是一条极具吸引力的生物质转化途径,有助于减轻化石能源资源的消耗。综述了从该反应途径的发现到获得高效、高稳定性催化剂的快速发展过程。基于对钨基催化剂的大量研究结果,本文讨论了反应机制,明确了反应路径、催化剂状态、钨物种及加氢催化活性中心各自在串联反应中的作用。围绕该反应过程的工业化应用需要,讨论了有关原生木质纤维素生物质催化转化以及高效反应过程的发展策略。在此基础上,将纤维素催化转化制乙二醇过程与生物质发酵制丙酮-丁醇-乙醇的生物炼制路线进行整合,构建出一个理想的反应过程潜在应用范例。最后,对纤维素催化转化制乙二醇反应过程进行了总结和前景展望.     

多相双功能催化剂催化乙酰丙酸制备γ-戊内酯

乙酰丙酸是重要的生物质衍生物,通过多相双功能催化剂催化转化其制备γ-戊内酯(GVL)成为生物精炼领域的研究热点。本文综述了近年来贵金属以及非贵金属双功能催化剂催化乙酰丙酸及其酯直接加氢制备GVL,以及金属负载型、改性分子筛和混合金属氧化物等双功能催化剂催化乙酰丙酸及其酯转移加氢制备GVL。在双功能催化剂作用下,乙酰丙酸及其酯通过羰基加氢和后续内酯化反应两个过程生成GVL。本文详细研究了不同双功能催化剂中活性位点在反应路径中的重要性,讨论了不同双功能催化剂在乙酰丙酸加氢转化过程中存在的优势和问题,并对未来双功能催化剂的开发和GVL的合成进行展望。     

木质纤维素中C–O键选择性活化和高效转化制化学品（英文）

高效转化来源丰富且可再生的木质纤维素制备化学品和燃料对建立可持续发展社会具有重要意义.木质纤维素利用的一条理想途径是将其主要成分纤维素、半纤维素和木质素在温和条件下高选择性地催化转化为关键平台化学品.本文综述了近年报道的有关纤维素、半纤维素和木质素或其模型分子中C–O键选择性活化生成葡萄糖、葡萄糖衍生物(包括葡萄糖苷、六元醇和葡萄糖酸)、木糖、阿拉伯糖和芳香化合物的新催化剂和新策略,阐述了决定催化性能的关键因素.本文还讨论了相关反应机理以深入理解C–O键选择性活化.纤维素由葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键连接而成,通过水解反应,选择性切断这些糖苷键可以获得葡萄糖或其低聚物.鉴于葡萄糖在水热条件下不稳定,发展纤维素温和条件下水解的酸催化剂至关重要.众多研究表明,均相酸催化剂(如无机酸,杂多酸等)具有强Br?nsted酸,在该水解反应中显示高的催化活性.另一方面,拥有强酸性基团-SO3H的固体酸也表现出优异的水解糖苷键性能,但是-SO3H官能团易于流失,限制了这类固体酸催化剂的循环使用.最近研究显示,一些催化剂尤其是碳材料上引入能够与纤维素形成氢键的官能团时,其催化纤维素水解性能显著增强.设计合成这类具备酸性位和氢键位协同效应的稳定固体酸催化剂是纤维素水解转化的一个颇具前景的研究方向.以醇替代水为溶剂实施纤维素醇解制葡萄糖苷是高效活化糖苷键的有效策略.杂多酸被证实为该醇解反应的高性能催化剂.在相同反应条件下,醇解产物葡萄糖苷较水解产物葡萄糖更为稳定,因此可以获得高的葡萄糖苷收率.开发稳定可重复利用的固体酸催化剂是纤维素醇解的关键.耦合水解与加氢或氧化反应可以直接将纤维素转化为相对稳定且具有广泛用途的多元醇或有机酸.目前已有一系列双功能催化剂被报道,这些催化剂通常组合了具备水解功能的液体酸或固体酸和具备加氢或氧化功能的贵金属或过渡金属(譬如Ru,Pt,Ni和Au).其中杂多酸盐或含有磺酸官能团的固体酸负载Ru或Au双功能催化剂显示出优异的生成六元醇或葡萄糖酸的催化性能.半纤维素由葡萄糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖等单糖单元通过糖苷键连接而成,糖苷键选择性活化可生成各种单糖混合物.硫酸可以有效水解半纤维素,但是同时也易于催化所生成的单糖深度转化为呋喃及其衍生物.较之硫酸,酸性较弱的有机酸特别是二元羧酸(例如马来酸、草酸等)具有较高的单糖选择性.固体酸如酸性树脂,分子筛等亦可催化半纤维素水解反应,但树脂类催化剂中官能团的流失问题有待解决.木质素是由含甲氧基等取代基的苯丙烷单元通过一系列化学键连接而成的复杂大分子,其芳香单元间包括β-O-4,α-O-4和4-O-5等三种主要连接方式,选择性切断这些C–O键可获得高附加值的芳香化合物.水解和氢解是两类普遍用以活化木质素及其模型化合物C–O键的反应.酸和碱均可催化木质素及其模型化合物水解,但是通常需要苛刻条件获取高转化率.近期研究显示,通过对木质素Cα-OH预氧化,再以HCOOH/HCOONa实施水解反应,可以成功实现温和条件下有机溶剂提取木质素及其模型化合物的高效转化.另一方面,均相金属络合物(如Ni,Fe和Ru)或多相负载型金属催化剂(如Ni,Cu,Mo,Pt,Ru,Pd或Ru等)均可有效催化木质素及其模型化合物中C–O键氢解,获得芳烃化合物.在部分多相催化剂体系中,除C–O键活化断裂外,还伴随芳环深度加氢反应,产生较多环己烷衍生物.因此,设计合成具备氢解功能同时抑制过度加氢功能的催化剂是获得芳烃化合物的关键.