铁-谷氨酸-硅钨酸三元配合物作为高活性非均相类Fenton催化剂降解4-氯酚

Fenton氧化法通过Fe2+离子催化分解H2O2产生羟基自由基,能够氧化降解绝大多数有机污染物.但是传统的均相Fenton氧化法使用高浓度二价铁盐作为催化剂,催化剂不便于回收利用,而且还会引发新的环境问题.另外,均相Fenton氧化法通常需要在pH约为3的酸性条件下进行,在较高pH条件下,有机物氧化降解速率降低,同时铁盐水解产生铁泥.文献报道了一些含铁固体材料作为非均相类Fenton催化剂,能够解决催化剂回收和重复利用问题,但是许多固体催化剂仍然只在酸性条件下表现出较高催化活性.多金属氧簇是除过渡金属氧化物之外的一类光催化剂.近年来,多金属氧簇在Fenton氧化过程中的应用开始受到关注.可以预计,含铁的多金属氧簇固体化合物有可能同时具有类Fenton催化活性和光催化活性.本文以三价铁盐(FeI I)、谷氨酸(Glu)和硅钨酸(SiW)为原料在水溶液中合成了一种不溶性的三元固体配合物FeШGluSiW,并用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、热重分析(TG)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)、X射线衍射(XRD)和场发射扫描电镜(FE-SEM)对FeШGluSiW进行了表征.根据ICP-AES, TG和FT-IR结果推断, FeШGluSiW可能的化学组成为[Fe(C5H8NO4)(H2O)]2SiW12O40·13H2O,其中含有铁、谷氨酸根单元和Keggin结构的SiW12O404?阴离子. FE-SEM和XRD测试结果表明, FeШGluSiW是由结晶度较低、尺寸为100–200 nm的无规则颗粒组成,并含有无定形相.通过考察在自然初始pH 6.5条件下100 mg/L 4-氯酚(4-CP)在FeШGluSiW(1.0 g/L)/H2O2(20 mmol/L)体系中的氧化降解反应,我们发现在暗态和光照条件下,4-CP完全降解所需时间分别为40和15 min,延长反应时间至2 h,总有机碳(TOC)去除率分别达到27%和72%.结果表明, FeШGluSiW具有很高的催化活性,而且在光照条件下活性更高.进一步研究发现, FeШGluSiW在pH 3–6.5范围内均表现出高的催化活性,而且在酸性条件下活性更高.用ICP-AES测定Fe元素在溶液中的析出量,证实4-CP氧化降解主要发生在固体催化剂表面.在反应体系中加入正丁醇能显著抑制4-CP降解,说明4-CP降解反应涉及羟基自由基的氧化作用.在光照反应条件下,催化剂颜色明显变深,表明光照条件下的反应机理涉及催化剂中SiW12O404?阴离子的还原.考虑到催化剂中含有谷氨酸根和SiW12O404?杂多阴离子,推测H2O2有可能通过氢键吸附于催化剂表面,这可能是FeШGluSiW表现出高催化活性的重要原因.结合文献报道的含铁固体材料类Fenton催化机理和多金属氧簇光催化机理,可以很好地解释4-CP降解反应实验结果.在暗态条件下, FeШGluSiW的催化机理归因于催化剂表面FeII的氧化还原循环FeII?FeI,即H2O2分子在催化剂表面分解产生羟基自由基,从而导致4-CP氧化;而在光照条件下,除了催化剂中FeI I的类Fenton催化作用之外,催化剂中SiW12O404?杂多阴离子的光催化作用同时发生,导致4-CP降解速率加快.在光催化过程中,4-CP可以被激发态SiW12O404?直接氧化,也可以被激发态SiW12O404?与H2O相互作用产生的羟基自由基氧化.被还原的杂多阴离子可以被O2氧化,也可以被H2O2氧化,因而H2O2的存在也促进了FeШGluSiW的光催化作用.     

Ag/AgCl/铁-海泡石异相可见光Fenton催化降解双酚A（英文）

光-Fenton技术是高级氧化技术中的一种,常用于难降解废水处理,由于其反应速度快、毒性低、反应条件温和而受到广泛关注.然而,传统的光-Fenton体系具有可见光利用率低、回收困难等缺点.为了解决这些问题,本文采用廉价易得、无污染、吸附能力强的天然矿物海泡石作为催化剂载体,并利用Ag/AgCl能够吸收可见光的表面等离子响应这一光学性质,合成了一种有潜力的非均相等离子体光催化剂Ag/AgCl/铁-海泡石催化剂(Ag/AgCl/Fe-S),并对该催化剂的形貌结构、性能和机理等进行了系统研究.通过XRD,SEM,XPS,BET,UV-vis等表征手段对催化剂形貌、结构和可见光性能进行了分析.其中,XRD和SEM结果显示,Ag/AgCl粒子已经成功负载在Fe-海泡石上;XPS结果显示,铁氧化物的组成主要为FeOOH和Fe_2O_3;UV-vis结果显示,催化剂有较好的可见光吸收性能.以双酚A为目标污染物,分别考察了Ag/AgCl/Fe-S,Ag/AgCl和Fe-海泡石的光-Fenton催化性能.结果显示,Ag/AgCl/Fe-S降解双酚A的效果明显优于另外两种催化剂,在H_2O_2浓度为6 mmol/L,pH为4,光照强度500 W,Ag/AgCl/Fe-S催化剂量为1.0 g/L,双酚A初始浓度为10 mg/L的条件下,1 h时,双酚A基本被完全降解,且3 h时,其矿化率达到61.2%;而Ag/AgCl和Fe-海泡石催化剂在同样的条件下完全降解双酚A至少要3 h,且其矿化率分别只有46.61%和28.85%.另外,还分别探讨了H_2O_2浓度、pH值、光照强度和催化剂剂量对双酚A降解的影响.最后,通过活性物种捕获、ESR、电化学和PL实验对该体系的反应机理进行了探讨.活性物种捕获实验和ESR实验结果表明,羟基自由基(~·OH)和空穴(h+)是该体系中的主要活性物种,且Ag/AgCl/Fe-S+H_2O_2+vis体系产生的~·OH明显多于Fe-S+H_2O_2+vis体系.为了探讨~·OH增多的原因,我们进行了电化学实验和PL实验.电化学实验结果显示,Ag/AgCl/Fe-S催化剂具有更低的阻抗,因此有利于电子-空穴分离.PL结果显示,Ag/AgCl/Fe-S催化剂的电子-空穴复合率更低.结合以上实验,我们提出了Ag/AgCl/Fe-S+H_2O_2+vis体系对双酚A的降解机理,即一方面催化剂能够发生Fenton反应而产生~·OH,另一方面,催化剂中的Ag/AgCl在可见光下由于表面等离子响应而产生电子-空穴,空穴本身可作为活性物种降解双酚A.同时,产生的电子被体系中的Fe~(3+)捕获生成Fe~(2+),从而促进了铁循环,有利于体系中产生更多的~·OH.最后,空穴和羟基自由基发生协同作用共同促进污染物降解.     

四乙烯五胺功能化酚醛树脂作为Knoevenagel缩合反应的高活性酸碱双功能催化剂（英文）

通过市售酚醛树脂(PR)和四乙烯五胺经由氨化反应制备四乙烯五胺官能化酚醛树脂(TEPA-PR),并应用于催化Knoevenagel缩合反应.通过傅里叶转移红外光谱(FTIR)、X射线衍射光谱(XRD)和元素分析(EA)表征TEPA-PR结构.TEPA-PR可高效催化芳香醛的Knoevenagel缩合反应,具有产率高,底物适用性广的优势.此外,该反应可在不同极性溶剂中进行.该新型树脂催化剂表现出良好的可循环使用性,使用5次后其催化活性没有显着降低.     

具有类蜻蜓状双核铜-联吡啶水簇配合物（英文）

本文介绍了一种合成[Cu_2(bipy)_2(H_2P_2O_7)(OH)_2]·7H_2O双核铜水簇配合物的简单方法,晶体结构解析表明7个结晶水相互之间形成丰富的二维水簇聚合物[(H_2O)_7]_n,水簇再与主体结构中的羟基形成强的氢键作用,整个配合物结构从仿生学角度考虑类似蜻蜓状。通过对这种水簇聚合物的研究,有助于改善无法解释的含结晶水的某些配合物性质的模型,更好地理解水分子在化学和生物过程中的结构和行为。     

硼基路易斯酸-过渡金属配合物:新型双功能催化剂（英文）

路易斯酸-过渡金属(LA-TM)配合物作为一种新型的双功能催化剂崭露头角.有别于传统的过渡金属双功能催化剂,LA-TM催化剂另辟蹊跷,用路易斯酸功能位点作为电子受体,过渡金属作为电子给体,进行新型的双功能催化.近期,LA-TM配合物迅速发展.依据其键合特点,对硼基LA-TM配合物进行综述,包括sp3杂化、sp2杂化和sp杂化的硼基LA-TM配合物,并归纳了其在LA-TM催化方面的潜在应用,包括H—H/E—H/E—E键活化、氢化、硅氢化和转移脱氢化等等.本综述有望将为开拓LA-TM双功能催化的新领域提供有价值的信息.     

面式、经式异构体的钴-氨基硫脲配合物作为催化剂应用于可见光催化分解水产氢（英文）

近年来,作为替代贵金属铂催化剂的铁、钴和镍等非贵金属配合物分子催化剂,由于合成容易、结构调控方便以及具有良好的催化活性等特点,成为均相光催化分解水产氢领域的研究热点.其中,钴配合物具有结构简单、成本低廉、容易合成以及具有理想的氧化还原电位等优势,更是光催化分解水产氢领域的优先研究对象.由于稳定性及溶解度的问题,在已报道的研究工作中,大部分钴配合物测试环境均在有机溶剂或有机溶剂/水混合溶剂中.因此,寻找水溶性良好的钴配合物催化剂成为了目前的均相光催化分解水产氢领域的研究焦点之一.在此之前,氨基硫脲配合物已经广泛用于生物和制药等研究,例如:抗氧化、抗菌以及抗病毒等领域.而在人工光合产氢领域采用氨基硫脲配合物作为催化剂的例子则比较罕见.在该项研究中,我们报道了一对水溶性较好(40 mg mL~(–1),20°C)且具有几何异构特征的八面体钴-氨基硫脲配合物作为光、电催化质子还原产氢的分子催化剂.这对几何异构体分别为:面式异构体[Co(Htsc)_3]Cl_3·3H_2O(C1,Htsc=氨基硫脲配体)和经式异构体[Co(Htsc)_3]Cl_3·4H_2O(C2).我们将几何异构体C1和C2作为水还原分子催化剂,与有机光敏剂荧光素一起构筑了不含贵金属成分的光催化分解水产氢体系.在三乙胺作为牺牲剂及纯水环境中,体系展现出了良好的光催化制氢性能.可见光照15 h后,体系产氢相对于催化剂的TON接近900.对比实验结果表明,具有这对几何异构的C1和C2具有相似的光催化产氢性能,暗示其催化机理的相似性.汞中毒实验结果表明,光催化分解水产氢过程中并没有钴纳米胶体形成,可以确定这是一个均相光催化分解水产氢体系.在纯水环境下,我们将C1和C2与传统的钴配合物(钴肟配合物:[Co(dmgH)_2pyCl](dmg H=丁二酮肟,py=吡啶);联吡啶钴配合物:[Co(bpy)_3Cl_2](bpy=2,2'-联吡啶))的催化活性进行对比.结果表明,催化剂C1和C2展现出了较强的光催化产氢活性.此外,电催化实验表明,在乙腈中且乙酸作为质子源的条件下,C1和C2具有相同的电催化活性,过电位接近640毫伏,催化转化频率(TOF)为每秒210.同时,在pH=7的磷酸盐缓冲溶液中,C1和C2也同样表现出对水分子的电催化产氢性能,过电势为560毫伏.这是当前第一例具有几何异构体的分子催化剂对光、电催化产氢体系影响的工作.     

Ti/α-PbO_2/β-PbO_2电极电化学降解2-氯酚（英文）

采用电化学沉积法在Ti基底上制备了复合电极Ti/α-PbO 2/β-PbO 2,扫描电镜结果表明电极呈现由β-PbO 2小晶体组成的菜花状微观形貌.所制电极在电化学降解环境污染物2-氯酚时表现出较高的电催化效率、较好的电极稳定性和较长的电极寿命.用正交实验优化了电化学降解2-氯酚的实验条件.在最优的实验条件(2-氯酚初始浓度50 mg/L,电解质0.1 mol/L Na2SO4,温度35 oC,阳极电流密度20 mA/cm2)下电化学降解180 min后,2-氯酚的去除率达100%.动力学结果表明,Ti/α-PbO 2/β-Pb O2电极上2-氯酚的电化学氧化符合准一级动力学过程.     

零价铝/铁饱和凹凸棒复合材料活化氧化剂降解4-氯酚的研究

零价铝是高级氧化技术中极具潜力的一种非均相催化剂,然而其表面固有的致密氧化膜影响其电子传递而限制其应用.本文将一种铁饱和的商品化粘土凹凸棒(FeATP)与微米零价铝(mZVAl)球磨复合制得mZVAlFeATP复合材料,并探究其对H₂O₂、过硫酸盐及过一硫酸盐(PMS)活化降解4-氯酚(4-CP)效果. mZVAl-FeATP对PMS具有最佳活化性能,因此系统探究了mZVAl-FeATP/PMS体系的氧化性能与相关机理.结果表明,该体系在p H 3.00～9.00间均能快速降解4-CP,主要活性物质为SO₄^·-,·OH和¹O₂也参与反应. mZVAl作为电子供体,不仅还原mZVAl-FeATP表面吸附态Fe(Ⅲ)生成Fe(Ⅱ)用于活化PMS,还可促进Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环.除了4-CP,该体系对不同有机污染物在不同水质条件下均有着良好的氧化降解性能,具有较好的应用普适性; mZVAl-FeATP还可通过二次球磨再生恢复其催化活性.综上,该工作不仅克服了...     

纳米-微米铁修饰的维氏体氨合成催化剂（英文）

我们以商业预还原的维氏体(Fe_(1-x)O)氨合成催化剂为载体,采用Fe(NO)_3·9H_2O和H_2C_2O_4·2H_2O进行原位室温固相反应制备纳米铁或微米铁修饰的铁基氨合成催化剂,并通过XRD、SEM、TG-DTG、H_2-TPR等进行了表征.结果表明:Fe(NO)_3·9H_2O和H_2C_2O_4·2H_2O室温固相反应完全生成产物Fe_2(C_2O_4)_3·5H_2O,且产物分散于载体维氏体催化剂表面.通过纳米铁-微米铁的修饰,催化剂的氨合成活性有很大提高且稳定性好.催化剂活性随着Fe负载量的增加先增加后降低,负载量5%时催化活性最好,反应器出口氨浓由450℃(12.4%)、425℃(11.0%)、400℃(9.4%)分别提升至450℃(15.6%)、425℃(14.8%)、400℃(13%).通过一步简单的修饰,维氏体催化剂的氨合成活性提高约25%~38%.由于焙烧和还原,生成的Fe_(1-x)O或铁粒子与铁催化剂表面发生强相互作用,因此,反应过程中纳米铁或微米铁粒子能稳定存在,催化剂有较高的稳定性.     

用于氧还原反应的双原子钴-铁催化剂（英文）

金属-空气电池因其高效率和便携性受到广泛关注.然而,氧还原反应(ORR)的高能垒和缓慢的动力学导致其输出功率低.尽管贵金属铂基材料具有较高的ORR活性,但其在工业上的大规模应用受到高成本的制约.因此,迫切需要以储量丰富的非贵金属为原料,开发具有低成本、高性能和耐用性的催化剂.近年来,单原子过渡金属与氮共掺杂碳材料(M-N-C)成为替代贵金属催化剂的理想材料.理论模拟和实验结果均表明,单原子Fe/Co-N-C催化剂具有良好的ORR活性,其中FeN₄和CoN₄构型被认为是主要活性位点.此外,含有相邻金属位点的双金属单原子催化剂具有加速ORR动力学的巨大潜力.通过对ORR中间体的桥式-顺式吸附,双金属位点可以促进O-O键的裂解,从而提高催化活性.除固有活性外,双金属位点可减少ORR过程中含氧中间体对M-N键的攻击,提高M-N-C对ORR的耐久性和工业应用潜力.因此,近年来,研究者开始探索双金属单原子催化剂的合成和电催化性能,发现Fe-Co, Fe-Mn, Fe-Cu, Co-Zn和Co-Pt双位点可以有效催化ORR.为进一步提高ORR活性,需要合理...     

利用钴-氨基硫脲类配合物作为氧化还原催化剂光分解水制备氢气

通过将磷配体与氨基硫脲结合进一步增加螯合配体的配位能力,并引入磺酸根增强其水溶性,合成了一个钴配合物Co-NSP(配体HNSP:4-[2-(2-二苯基膦-苯烯基)-氨基硫脲腙]苯甲酸),利用其氧化还原特性开展均相体系的光驱动从水中制备氢气的研究。新的NSP三齿配体能够稳定低价的金属中心,有助于提升催化剂的催化性能。利用其与荧光素所构筑的光催化体系,在电子牺牲剂三乙胺存在下显示出良好的性能,光照6h其TON(turnover number)可达2000molH₂每摩尔催化剂。为了研究和比较其性能特点,对这一光催化体系的荧光滴定和氧化还原性能也进行了较细致的研究。     

利用钴-氨基硫脲类配合物作为氧化还原催化剂光分解水制备氢气

通过将磷配体与氨基硫脲结合进一步增加螯合配体的配位能力,并引入磺酸根增强其水溶性,合成了一个钴配合物Co-NSP(配体HNSP:4-[2-(2-二苯基膦-苯烯基)-氨基硫脲腙] 苯甲酸),利用其氧化还原特性开展均相体系的光驱动从水中制备氢气的研究.新的NSP三齿配体能够稳定低价的金属中心,有助于提升催化剂的催化性能.利用其与荧光素所构筑的光催化体系,在电子牺牲剂三乙胺存在下显示出良好的性能,光照6 h其TON(turnover number)可达2 000 mol H₂每摩尔催化剂.为了研究和比较其性能特点,对这一光催化体系的 荧光滴定和氧化还原性能也进行了较细致的研究.     

氧化锌-氧化铜纳米复合物可见光诱导光催化降解2,4-二氯酚性能（英文）

Nanostructured ZnO and CuO, and coupled oxides, i.e., ZnCu, Zn2Cu, and ZnCu2, with ZnO:CuO molar ratios of 1:1, 2:1, and 1:2, respectively, were successfully prepared through a simple, one-step, microwave-assisted urea–nitrate combustion synthesis, without the use of organic solvents or surfactants. The prepared samples were characterized using X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, scanning electron microscopy, energy-dispersive X-ray analysis, transmission electron microscopy, Fourier-transform infrared spectroscopy, diffuse reflectance spectroscopy, and photoluminescence spectroscopy. The optical absorption of Zn O extended into the visible region after CuO loading. The photocatalytic activities of ZnO, CuO, and the coupled oxides were evaluated based on photodegradation of 2,4-dichlorophenol under visible-light irradiation. The coupled metal oxide Zn2Cu showed the best photocatalytic activity; this was mainly attributed to the extended photoresponsive range and the increased charge separation rate in the nanocomposite. The photocatalytic degradation process obeyed pseudo-first-order kinetics. The results suggest that the coupled metal oxide Zn2Cu has potential applications as an efficient catalytic material with high efficiency and recyclability for the photocatalytic degradation of organic pollutants in aqueous solution under visible-light irradiation.     

高活性Co_3O_4负载单原子Au催化剂室温催化CO氧化（英文）

CO低温氧化是多相催化领域研究最多的反应之一.作为简单、典型的探针反应,其不仅具有重要的基础研究价值,而且在环境污染消除等方面也有着非常重要的实际应用价值.金属氧化物如铜锰(Hopcalite)、铜铬复合氧化物以及氧化钴等都具有优异的低温CO氧化活性.然而氧化物催化剂热稳定性低、反复启动性能差、以及对硫化物、水等物质敏感,严重制约了其实际应用.相对而言,负载型贵金属催化剂因具有较高的CO氧化活性、反应稳定性以及热稳定性而受到关注.但是贵金属价格昂贵、资源稀少,使其持续应用面临严峻挑战.为了提高贵金属利用效率、降低贵金属使用量,在负载型贵金属催化剂中,贵金属多以纳米尺度分散于高比表面载体上.由于多相催化一般在纳米粒子表面发生,只有表面金属原子能够接触到反应物,因而贵金属原子利用率仍然有待提高.最近本课题组成功开发以原子级分散的单原子催化剂并提出"单原子催化"的概念.后续研究以及其他研究人员相继证明氧化物负载贵金属单原子具有高活性和/或不同于纳米粒子的反应性能,表明开发单原子催化剂是最大化贵金属利用效率、降低贵金属用量的可行途径.对于CO氧化而言,目前普遍认为负载Au催化剂具有最高活性.然而负载Au单原子催化剂是否具有活性仍存争议:理论计算表明氧化物负载Au单原子催化剂具有很好的活性,但是缺少实验证据;目前已有一些氧化物负载Au正价离子催化剂的报道,结果也都表明Au单原子活性远低于纳米粒子或纳米团簇.最近本课题组发现氧化铁负载Au单原子不仅具有与Au纳米粒子相当的单位活性位(TOF)活性而且具有更高的单位金属重量(反应速率)活性以及非常高的反应稳定性.本文将载体拓展到氧化钴,开发了具有更高活性的氧化钴负载Au单原子催化剂,Au负载量仅为0.05 wt%即可在室温条件下实现CO完全转化.Co3O4载体用Co(NO3)3与Na2CO3通过共沉淀法制备,400 oC焙烧.然后通过简单的沉淀吸附法制备Co3O4负载Au单原子催化剂(Au1/Co3O4),确保Au单原子能够分散于载体的表面.具有原子分辨率的球差校正高分辨电镜照片显示Au原子确实以单原子形式分散于载体上.催化剂在第一个循环中活性并不非常高,但是在第二个循环中活性提高非常明显,可以在室温条件下实现CO全转化.为了弄清楚活性提高的原因,我们用惰性气体(He)、氧化性气体(5%O2/He)以及还原性气体(5%CO/He)对催化剂进行了热处理,但是活性提高并不明显.由此推断催化剂是在第一个循环反应过程中发生了某些变化,导致活性显著提高.空白载体实验表明Co3O4载体本身虽然具有反应活性,但是远不如负载少量Au原子活性高,表明Au原子或Au原子与载体一起起到高活性的作用.稳定性研究表明该催化剂在室温条件下容易失活,但经惰性气体或氧化气体处理后活性可恢复,表明不是结构性失活而是可逆失活,说明单原子非常稳定.     

铜（Ⅱ）的嘧啶类三元混配配合物的合成及表征

本文合成了二价铜与多取代嘧啶类（Ｌ１或Ｌ２）的配合物,并用元素分析、红外、紫外光谱、摩尔电导和差热－热重分析等方法对它们的性质、结构进行了表征。配合物的化学式为［Ｃｕ（Ｌ１）Ｃｌ２］·１２Ｈ２Ｏ和［Ｃｕ（Ｌ２）Ｃｌ２］。     

类Salen和β-二酮稀土配合物的晶体结构和荧光性质（英文）

通过1,3-苯二胺缩邻香兰素和Ln(acac)3·H2O(Ln=Ce,Eu)反应,合成了2种双核稀土配合物[Ce2L(acac)4(CH3OH)]2·2CH2Cl2(1)和[Eu2L(acac)4(CH3OH)]2·2CH2Cl2(2)。X射线单晶衍射分析确定了配合物的晶体结构,配合物中2个稀土离子均为8配位,具有相同的反四棱柱的配位构型。荧光性质研究表明配合物2显示稀土离子和配体共发光,主要原因是配体1,3-苯二胺缩邻香兰素的三线态能级与中心离子Eu(Ⅲ)的三线态能级相匹配。     

钴联吡啶配合物在硅电极表面高效光电催化二氧化碳还原反应（英文）

光驱动二氧化碳还原实现可再生能源转化近年来引起普遍关注.利用小分子金属配合物电催化剂和吸光半导体材料构建的光电催化体系兼具电催化剂的高选择性和光电极的高光电转化效率等优点,在能源催化领域的应用日益广泛.已有将贵金属配合物催化剂用于光电催化二氧化碳还原的研究报道,但催化剂成本较高且制备方法不简便,在规模化实际应用中受到局限.基于早期的研究报道,我们发现非贵金属多联吡啶铁钴镍配合物在乙腈电解质中能高选择性电催化还原二氧化碳.结合半导体材料的特异性电荷分离性能从而将光能高效转化为电能驱动催化反应进行,我们选择廉价且易于制备的多联吡啶钴配合物催化剂,利用半导体硅晶片光电极,实现了均相体系二氧化碳的高效光电催化还原.我们采用电化学循环伏安法和恒电位电解法分别研究了催化剂在干燥和加水电解质环境中的催化还原行为,并且进一步研究了微量质子源的加入对半导体界面催化过程的影响,从而提出一种能改善半导体光电催化体系选择性的新方法.首先我们构建了电化学三电极体系,研究了在暗环境下三联吡啶钴和二联吡啶钴这两种配合物催化还原二氧化碳的电流密度和电解产物分布情况.由循环伏安曲线发现,这两种配合物都有两组催化还原峰,第二个基于吡啶配体还原的峰具有明显的催化特性.少量水的加入能进一步增加催化电流强度,而三联吡啶钴配合物的催化增强效果更加显著.在变扫速条件下将电流密度对扫速平方根进行归一化处理,发现无论在干燥环境还是少量加水环境下,两种催化剂的归一化电流密度均随扫速降低而明显增强,证明了催化剂具有电催化特性.推测水的催化增强作用可能与质子化电催化过程活性中间体有关.恒电位电解结果说明电催化产物以一氧化碳为主.基于上述研究,我们构建了光电化学三电极体系,以单晶硅片为工作电极,研究了在光照环境下这两种配合物催化还原二氧化碳的电流密度和电解产物分布情况.研究发现,催化剂对二氧化碳仍具有催化活性,光电压为400 m V.不同于硅线电极加水导致产氢,改用少量甲醇做质子源后,光电流强度进一步增强,竞争性产氢受到了抑制,从而使一氧化碳的法拉第效率得到显著提高,分别优化为94%和83%,并且光电流在14h内保持稳定.推测甲醇质子源的催化增强作用可能是与改变光电极液接界面传质动力学过程有关.     

基于三联吡啶-4-羧酸的系列配合物的结构多样性和发光性质（英文）

在溶剂热条件下制备了系列新配合物：[Cr₂(tpc)₂(HCOO)₂(OH)₂]·4H₂O (1)、[Ba(tpc)₂(H₂O)₂]_n (2)、[Zn₂(tpc)₂(NO₃)₂]_n (3)、[Pb(Htpc)(NO₃)₂]·2H₂O (4)和[Rh(Htpc)Cl₃]·CH₃OH·H₂O (5)(Htpc=2,2′∶6,2″-三联吡啶-4-羧酸)。X射线单晶衍射分析表明,有机配体呈4种不同的配位方式;配合物1～5通过C—H…O/N氢键和π…π相互作用形成了新颖的超分子网络。研究了这些配合物的发光性能。在365 nm紫外辐射下,晶体2～5分别呈现绿色、蓝色...     

酸性离子液调控下咪唑硫酸四铁簇合物和铁-DMSO配合物的合成（英文）

FeCl_2与酸性离子液在乙醇中反应制备得到咪唑硫酸铁簇合物[HMIM]_2[Fe_2O(SO_4)_3(DMSO)_2]·0.5DMSO(1)和[HPIM]_4[Fe_4O_2(SO_4)_6(DMSO)_4]·2MeCN(2),该类簇合物为四核铁簇Fe_4(O)_2(SO_4)_6(DMSO)_4结构,4个Fe原子通过中心μ3-O桥、硫酸根上的μ2-O和μ3-O桥连接,形成共平面结构,中间的四核铁簇为-4价,4个质子化的咪唑正离子起电荷平衡作用。该簇合物的晶体结构属于三斜晶系中的P1空间群。变温磁化率测试表明该簇合物具有强的反铁磁性。但在类似的反应条件下,FeCl_3在酸性离子液反应没有得到类似的簇合物,而是得到DMSO配合物[FeCl_2(DMSO)_4][EtSO_4]·DMSO(3)。     

高活性Cu/SiO_2催化剂应用于丙二酸二乙酯加氢制1,3-丙二醇（英文）

作为聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的不可替代原料,1,3-丙二醇(1,3-PDO)广泛应用于聚酯、树脂、化妆品、润滑剂和制冷剂等领域.采用丙二酸二乙酯(DEM)一步加氢合成1,3-PDO可避免传统化学工艺中醛类副产物的生成和生物法中产品纯度不高的问题,进而满足下游PTT的品质要求.Cu/SiO_2催化剂因铜与载体间的强相互作用以及硅胶的弱酸性有利于催化活性中心的建立而被广泛应用于气相加氢反应,可以选择性地活化C.O键而不活化C.C键.因此,本文将Cu/SiO_2催化剂应用于DEM加氢反应,重点考察了焙烧温度对催化剂结构与性能影响的本质原因.采用蒸氨法制备Cu/SiO_2催化剂,将一定量氨水滴加到硝酸铜水溶液中形成铜氨溶液后滴加JN-30硅溶胶,经老化、过滤、洗涤、烘干、焙烧、压片成型后得到40.60目的催化剂.将不同温度(623.1023 K)焙烧的Cu/SiO_2催化剂装填入自制连续高压固定床反应器中进行DEM加氢反应,并采用N_2物理吸脱附、电感耦合等离子体发射光谱、N_2O化学吸附、X射线衍射、傅里叶红外光谱、H_2程序升温还原(TPR)、透射电镜及X射线光电子能谱等手段对不同温度焙烧催化剂进行表征.结果表明,在723 K焙烧的催化剂具有最大的比表面积和最均一的孔径分布,其铜组分分散均匀,活性铜表面积最大,焙烧后可以形成最多的页硅酸铜,导致还原后Cu~+/Cu~0比例较高.在该催化剂作用下,于473 K、2.0 MPa、氢酯摩尔比330和液体空速1.8 h–1条件下,DEM转化率为90.7%,1,3-PDO选择性为32.3%.焙烧温度对Cu/SiO_2催化剂组成、织构、结构、形貌及还原后的价态有较大影响.在焙烧温度为623.1023 K时,低温焙烧有利于生成页硅酸铜,而高温焙烧则有利于形成CuO.在焙烧温度升高的过程中,铜组分形态会发生较大变化,在623.723 K焙烧的催化剂中页硅酸铜含量不断增加;继续升高温度至823 K,页硅酸铜含量减少,但是分散变差,导致铜的比表面积、孔体积和孔径最小;进一步升高温度至923 K,页硅酸铜消失,CuO分散均匀,H_2-TPR的还原峰窄且对称;当温度升高到1023 K时,铜晶体迅速长大而较难被还原