MnO2纳米粒子固载纤维素酶用于高效水解农业废弃物制备生物乙醇

纤维素酶是一种有效的纤维质类物质水解催化剂,工业应用时可通过固定化纤维素酶来降低其成本。本文将烟曲霉原变种JCF产生的纤维素酶固定在MnO2纳米颗粒上。 MnO2可提高纤维素酶的活性,并充当一个更好的载体。采用扫描电镜表征了所制MnO2纳米粒子及其负载纤维素酶的表面性质,以傅里叶变换红外光谱分析了固定在MnO2纳米粒子上纤维素酶的官能团性质。纤维素酶在MnO2纳米粒子上最大的固定化效率为75%。考察了固定化纤维素酶的活性、操作pH值、温度、热稳定性和重复使用性等性质。结果表明,所制固定化酶的稳定性比游离酶更高。固定于MnO2纳米粒子上的纤维素酶可用于纤维质类物质的水解反应,且能在较宽的温度和pH值范围内使用。表征结果证实了该催化剂具有非常高的催化纤维素类物质水解的活性。     

快速合成廉价CuMo纳米粒子高效催化氨硼烷水解产氢（英文）

在无表面活性剂和载体的情况下,使用硼氢化钠作为还原剂,简单快速地合成了Cu Mo非贵金属纳米粒子。采用X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、选区电子衍射(SAED)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、光电子能谱(XPS)和比表面积分析(BET)等方法详细地表征了所合成的CuMo纳米粒子,并在室温下将其用于催化氨硼烷水解产氢。所合成的Cu0.9Mo0.1纳米粒子对于氨硼烷水解制氢表现出优异的催化性能,在室温下其转化频率(TOF)达到14.9 min~(-1),在已报道的Cu催化剂中处于相对较高的值。这种简单的合成方法不仅仅局限于合成CuMo纳米粒子,还可以扩展到合成CuW(3.6 min~(-1))、CuCr(2 min~(-1))、NiMo(55.6 min~(-1))和CoMo(21.7 min~(-1))纳米粒子,它提供了一种普适的方法合成Cu-M(M=Mo,W,Cr)和TM-Mo(TM=Cu,Ni,Co)纳米粒子作为一系列新型催化剂用于氨硼烷水解。双金属纳米粒子增强的催化活性归因于应力和配体效应诱导的Cu-M纳米粒子的协同促进效果。     

V_2O_5纳米片固载Pt纳米粒子催化剂的构建及其增强催化空气氧化脱硫性能（英文）

以铂系金属为代表的贵金属催化剂在工业反应中通常表现出优异的催化性能,这是因为其具有独特的d带电子结构和较高的价电子比.近年来,由于大气排放法规愈发严苛,铂系贵金属催化剂在催化空气氧化燃油脱硫方面的研究引起了广泛关注.在该催化反应中,铂系金属纳米粒子可以有效活化空气中的氧气,产生的活性氧物种可以将油品中的噻吩类硫化物氧化为其对应的强极性砜类物质,从而可以将其从非极性的油品中分离出来,有效实现油品中硫化物的深度氧化脱除.然而,在反应过程中铂系贵金属纳米粒子易发生流失和烧结,从而导致催化剂的失活.因此,急需寻找一类可以有效固载铂系贵金属纳米粒子的载体.在目前已报道的众多载体中,以ZrO_2、TiO_2、CeO_2、ZnO等为代表的过渡金属氧化物引起了广泛的关注.通常认为,铂系贵金属纳米粒子的d轨道电子和过渡金属氧化物之间可形成金属-载体强相互作用.然而,目前所使用的过渡金属氧化物载体的比表面积较小,从而导致铂系贵金属纳米粒子难以有效且均匀地分散于其表面.本文采用热膨胀气相剥离法制备了超薄V_2O_5纳米片,并通过超声辅助沉积法将Pt纳米粒子固载于其表面,从而得到一系列可高效活化空气氧化脱硫的催化剂(Pt NPs-n/V_2O_5纳米片).通过电感耦合等离子体光谱、高倍透射电镜、原子力显微镜、X射线光电子能谱、X射线衍射、拉曼光谱和氮气吸附脱附等方法对催化剂的结构和形貌进行了表征.结果表明,尺寸为4–5 nm的Pt纳米粒子可有效均匀分散于层数约为6层的V_2O_5纳米片表面;在空气氧化脱硫反应中,当催化剂中Pt理论负载量为2 wt%时,反应5 h后,油品的脱硫率可达99.1%,实现了硫化物的深度氧化脱除.该反应体系对不同硫浓度、不同含硫底物的油品均有较好的脱除效果,但对含有烯烃、芳烃的油品脱除效果较差.此外,催化剂循环使用7次后,其脱硫活性仍无明显下降,表现出优异的重复使用性能.对反应后的催化剂进行表征,发现Pt几乎不发生流失,这可能是由于Pt纳米粒子和V2O5纳米片之间形成了金属-载体强相互作用.该结果为其他空气氧化反应的有效进行提供了新思路.     

MnO_2纳米粒子的制备及其超电容性质研究

本文采用化学共沉淀法制备了MnO_2。通过XRD、BET、SEM、TEM及HRTEM等表征手段研究MnO_2的形貌及结构,结果显示制备的MnO_2由纳米粒子组成,且具有较大的比表面积(124.7 m~2·g~(-1))。将制得的MnO_2应用于超级电容器时,电化学测试结果表明,在电流密度为0.3 A·g~(-1)时,MnO_2的比电容达到194.7 F·g-1,同时有着优秀的倍率特性。循环稳定性测试表明MnO_2在电流密度2 A·g~(-1)的条件下,恒流充放电(GCD)1000次后的电容保持率达到102.7%,显示了MnO_2具有优异的电化学性能。     

镍纳米粒子耦合氧空位高效催化转化棕榈酸制备烷烃（英文）

随着能源需求的增加和生态环境的恶化,可再生资源的开发与利用越来越受到人们的重视.其中,生物质能源分布广泛,储量丰富,是化石燃料的理想替代品.然而生物质具有高含氧量、高粘度和低热值等特性,开发高效的加氢脱氧催化剂对生物质资源的开发和利用具有重要的应用价值.近年来,研究者们对生物质(脂肪酸及其衍生物)加氢脱氧催化体系进行了大量研究,发现Ni/CeO₂基催化剂能够有效地催化生物质转化并获得较高的生物油产率,然而CeO₂载体的氧空位含量与Ni纳米颗粒尺寸、催化剂脱氧性能之间的关系仍然不明晰.本文采用水热合成法和沉淀法分别制备了H-CeO₂和P-CeO₂载体(商用CeO₂标记为C-CeO₂),通过浸渍法制备了Ni/H-CeO₂, Ni/P-CeO₂和Ni/C-CeO₂催化剂,同时采用无氧空位的SiO₂做载体制备了Ni/SiO₂催化剂,研究了CeO_2...     

SiO_2@CdTe@Au复合纳米粒子的制备与非线性吸收特性（英文）

应用SiO_2纳米粒子、CdTe量子点和Au纳米粒子,采用逐层吸附法制备SiO_2@CdTe@Au纳米复合材料。同时对样品进行了测试和表征,从多个方面证明纳米复合材料成功制备。利用Z扫描技术测量了SiO_2@CdTe和SiO_2@CdTe@Au纳米复合材料在纳秒激光脉冲作用下的非线性吸收光学特性。实验结果表明:SiO_2@CdTe和SiO_2@CdTe@Au纳米复合材料均表现出饱和吸收特性。SiO_2@CdTe@Au较SiO_2@CdTe纳米复合材料具有更强的非线性光学特性,并对其机理进行了分析。     

离子交换树脂固载金属纳米粒子:可持续化学的有效、多功能催化剂平台（英文）

This paper reviews the recent achievements in the immobilization of metal nanoparticles on ion-exchange resins and the related catalytic application. The focus is on the production processes for fine and commodity chemicals for which a low environmental impact has been demonstrated. The most significant papers that appeared in the literature from January 2010 to July 2014 have been covered. Their uses in unselective processes, bulk chemicals production, fuel cells components, as well as the use of metal-free ion-exchange resins in acid / base-catalysed reactions, were not included.     

可磁力回收的Fe_3O_4纳米颗粒负载纤维素酶生物催化剂用于玉米芯降解（英文）

面对日益枯竭的化石能源和资源危机,科研工作者加速了对生物资源回收利用的研究.其中,作为生物资源主要成分的纤维素被证实是一种可以重新利用的原料,甚至可以作为工业产品潜在的前驱体.因此,回收利用富含纤维素的农作物副产品显得尤为重要.目前,多数纤维素资源并没有得到充分利用,例如玉米芯,全世界只有大约0.5%被利用.为了高效利用玉米芯资源,人们尝试各种分解方法将其主要成分纤维素和半纤维素转化成葡萄糖、木糖、糠醛以及酒精等.其中,最有效的策略是利用纤维素酶来分解玉米芯中的纤维素.然而,纤维素酶在实际应用过程中缺乏长久稳定性,将纤维素酶从反应体系中回收并重复利用非常困难.将纤维素酶负载到固体载体上是提高传统生物酶稳定性和可回收性的有效方法.固载纤维素酶在批生产处理和连续生产中比自由酶更具优势,可使生物酶催化剂从反应体系中分离出来变得容易和可操控.可以作为纤维素酶载体的物质有很多,例如浮石、静电纺丝的PAN纤维、纳米纤维膜、甲基丙烯酸甲酯共聚物和石墨烯等.一般来讲,任何含有表面功能基团从而提供了可以和纤维素酶形成强物理、化学作用的载体都可以采用.纳米尺寸的载体具有特殊性,一方面纳米颗粒提供了较大的比表面积从而可以拥有可观的负载能力,另一方面纳米颗粒可以轻易解决大颗粒载体应用中产生的反应底物和催化剂之间的扩散受阻问题.目前,纳米磁性颗粒已广泛用于负载蛋白质、多肽和生物酶.另外,用纳米磁性粒子作载体可方便地借助外加磁场实现生物酶催化剂的选择性分离回收,避免了传统载体所需的过滤或离心等单元操作,从而降低了生产成本,使生物酶催化技术实现连续化操作并用于规模化工业生产.本文通过水热法制备了颗粒均匀的纳米Fe_3O_4磁性颗粒,然后用3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)化学修饰,再用戊二醛作交联剂将纤维素酶通过键合作用负载到修饰后的磁性载体上,从而高效制备了一种可磁力回收的生物酶催化剂.采用透射电镜和X射线衍射表征了磁性纳米粒子、修饰后的磁性纳米粒子以及制备的生物酶催化剂的粒径、外观形貌和晶格结构,用红外光谱验证了磁性纳米颗粒上固载化纤维素酶的存在,用热重分析了固载化酶和自由酶的热稳定性,计算了制备的生物酶催化剂负载量和磁性粒子含量.对影响负载酶活性的多种因素进行了考察,合适的负载温度和p H值分别为40℃和6.0,戊二醛最佳添加浓度为2.0%,适宜的固载时间为4 h.在最优负载条件下得到的固载化生物酶的活性可以保持自由酶活性的99.1%.经过15次重复使用后,固定化酶活性仍能保持91.1%.将制备的生物酶催化剂用于玉米芯分解制葡萄糖反应,预处理后的玉米芯最大分解率可达61.94%.     

机械法制备石墨二炔并耦合Cd Se纳米粒子高效光催化制氢（英文）

石墨炔(GDY)独特的结构优势使其具有理想的吸光性和导电性,较好的透光性、导电性、较高的载流子迁移率、热导率等.与无带隙的石墨烯相比,GDY带隙为-0.46-1.32eV,因此在电子、催化、光学和机械方面具有较大的应用潜力,引起了研究人员的广泛关注.本文以六卤苯(C₆Br₆)与碳化钙(CaC₂)为主要原料,乙酸铜和Pb(PPh₃)₄为催化剂,采用简单的球磨机械力化学耦合法,使前驱体C₆Br₆和CaC₂在催化剂的作用下在球磨反应中耦联,然后在惰性气体氛围中煅烧去除未完全反应的前驱体,再使用强酸将催化剂去除,最终得到了高纯度的GDY.利用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、傅立叶变换红外光谱和拉曼光谱等对制得的GDY进行表征,结果表明成功制得了GDY.将GDY与CdSe纳米粒子耦合,构建了GDY/CdSe 2D/0D异质结,并将其应用于光催化析氢反应.GDY独特的二维(2D)结构为CdSe纳...     

中孔MCM-41负载Ru纳米粒子催化剂用于超声辐射下芳烃选择氧化反应（英文）

以中孔MCM-41为载体制得均一分散的粒径约5 nm的Ru纳米粒子催化剂MCM-41-Ru,采用电感耦合等离子体、透射电镜、能量散射谱、X射线衍射和N_2吸附-脱附法对其进行了表征,并将其作为可重复使用高效催化剂用于超声辅助芳烃选择氧化反应.结果表明,在超声辐射和KBrO_3为氧化剂条件下,MCM-41-Ru催化剂加速了氧化反应,并以较高产率得到目的产物.回收的催化剂用于下次反应时活性保持不变,但其活性中心性质发生变化.     

Ni_2P纳米片用于光催化二氧化碳还原（英文）

光催化还原二氧化碳是人工光合作用的重要组成部分,但由于还原二氧化碳的活化能过高导致其应用受到极大地限制。这里,我们报道Ni_2P材料耦合光敏剂能够实现高效的光催化二氧化碳还原。此外,为了进一步的提高二氧化碳还原性能,一种合成超薄片层结构Ni_2P纳米片的策略被采用,目的提高其对二氧化碳吸附能力和降低二氧化碳还原的活化能。一系列物理化学表征被实施,比如X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)等。这些实验结果证实了厚度为1.5 nm的超薄Ni_2P纳米片被成功地制备。荧光实验结果揭示了Ni_2P纳米片能够更高效地促进光生载流子的分离。此外,电化学实验证明了Ni_2P纳米片具有较高的活性比表面积和电荷导电性,因此可以为二氧化碳转化提供更多的活性中心,从而加快其界面反应动力学。光催化二氧化碳还原实验结果展现了Ni_2P纳米片光催化一氧化碳的生成速率为64.8μmol?h~(-1),且其活性是Ni_2P颗粒光催化二氧化碳还原活性的四倍,同时它展现出较高化学稳定性。这项工作为超薄Ni_2P纳米片在光催化二氧化碳中的应用提供了新的思路。     

不同KIT-6老化温度制备的介孔MnO_2孔径对其催化氧化乙醇的影响（英文）

乙醇既是一种被广泛使用的溶剂,也大量存在于乙醇燃料车尾气中.它是一种挥发性有机化合物(VOCs),能直接参与光化学反应影响空气质量,因此去除乙醇很有必要.催化氧化法消除VOCs是很有前景的技术,其关键是催化剂的制备和筛选.目前,用于乙醇催化氧化的催化剂主要是贵金属催化剂(Pt,Pd,Rh,Au,Ag)和金属氧化物催化剂(Cu,Mn,Co,Fe),此外,还有一些钙钛矿型催化剂.MnO_2具有多种结构(α,β,γ和δ)和形貌(管状,棒状,球状和孔状等).不同形貌和结构的MnO_2具有不同的VOCs催化氧化性能.我们已经报道了介孔MnO_2,特别是三维有序介孔MnO_2,具有良好的乙醇催化氧化活性,有一定的应用前景.然而,KIT-6老化温度对介孔MnO_2孔径的影响,以及MnO_2孔径对催化氧化乙醇活性的影响尚不清楚.如果通过调整KIT-6老化温度改变介孔MnO_2的孔径,很有可能改善催化剂低温还原性,氧物种和活性位等,进而提高其催化性能.本文以40,100和150°C老化合成的KIT-6介孔硅为硬模板,制备出不同的介孔MnO_2催化剂,分别记作Mn-40,Mn-100和Mn-150,用于乙醇氧化反应中,讨论了催化剂孔径对其活性的影响.采用X射线粉末衍射(XRD),氮气吸附-脱附(BET),扫描电子显微镜(SEM),氢气程序升温还原(H2-TPR),氧气程序升温脱附(O2-TPD),X射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂进行了表征.XRD广角结果表明,各催化剂均具有软锰矿型MnO_2晶相,其中Mn-40催化剂存在少量Mn2O3晶相.XRD小角和SEM结果表明,各催化剂均为介孔材料,Mn-100催化剂的有序度和对称性最好,KIT-6老化温度的改变使Mn-40和Mn-150的有序度和对称性降低.BET结果表明,Mn-40,Mn-100和Mn-150分别具有三孔,双孔和单孔体系.随着KIT-6老化温度的降低,KIT-6的孔径降低,而介孔MnO_2催化剂的孔径增加.XPS结果表明,Mn-40因少量Mn2O3晶相的存在而具有较多的Mn3+阳离子和表面晶格氧物种,能增加催化剂氧空位的数量,有利于氧物种的吸附,活化和迁移,从而增强催化活性.TPR和TPD表明,Mn-40催化剂具有良好的低温还原性,它的氧物种容易在低温下脱附并参与氧化反应.催化剂活性测试结果表明,随着介孔MnO_2催化剂的孔径增加,其活性增加.催化剂孔径和活性从大到小的顺序为Mn-40Mn-100Mn-150.以老化温度为40 oC的KIT-6模板制备的Mn-40催化剂,具有较高的乙醇转化频率(TOF),120 oC的TOF为0.11 s.1.Mn-40催化剂具有良好的乙醇氧化催化活性归因于较大孔径,其孔径呈三孔体系分布,最大孔径分布在1.9,3.4和6.6 nm处,三孔体系的形成是因为催化剂孔道的对称性和有序度降低.此外,Mn-40催化剂具有良好的乙醇氧化催化活性也归因于由较多Mn3+阳离子引起的较多表面晶格氧物种和氧空位以及较好的低温还原性     

各向异性金纳米粒子的制备及其在催化中的应用（英文）

尽管有关金纳米粒子催化的研究工作很多,但其中大多数都是采用传统的浸渍法将金盐负载到载体上、共沉淀或沉积-沉淀法制得负载的纳米粒子,但这些方法并未吸收最新的纳米技术.最近,金催化剂的研究者开发了在胶态悬浮液中制取金属纳米粒子,然后进行固载,从而使得单金属和双金属催化剂的催化活性和形貌控制取得较大进展.另一方面,最近十年出现了金纳米粒子合成的高级控制技术,得到了许多各向异性的金纳米粒子,且很容易制得新的形貌,可以控制纳米粒子的表面原子配位数和光学特性(可调的等离子体带),这些都与催化密切相关.这些形貌包括纳米棒、纳米星、纳米花、树枝状纳米结构或多面体纳米粒子等.除了高度关注各向异性金纳米粒子的最新开发的制备方法和性质,本综述也清楚地总结了这些纳米粒子独特的催化性能,以及通过提供更高催化性能的金催化剂、控制暴露的活性位,以及热、电和光催化的鲁棒性和可调性,从而给多相催化领域带来令人惊奇的潜在变革.     

聚离子液体固载金纳米粒子的制备及其催化性能

合成了氨基功能化乙烯基咪唑离子液体(AIL),利用氨基固定金纳米粒子以及双键的聚合作用,获得了聚离子液体固载金纳米粒子的催化剂(GNPs-P-AIL).采用红外光谱、紫外-可见光谱和透射电子显微镜等方法对GNPs-P-AIL进行了表征.结果表明,AIL在固定金纳米粒子并聚合后仍然保持着离子液体的基本结构,金纳米粒子分布均匀,粒径为6～8 nm.GNPs-P-AIL催化剂对苯乙烯环氧化具有较好的催化活性,以双氧水为氧化剂,在60℃下反应6 h时,苯乙烯的转化率和环氧苯乙烷的选择性分别可达81.5%和88.3%.     

In-Cu/SiO_2催化剂用于醋酸甲酯加氢反应制乙醇（英文）

工业上常用玉米生产乙醇,从而造成粮食和燃料的选择两难局面.随着页岩气研究的不断深入以及全球可观的煤炭存量,用醋酸甲酯加氢制乙醇已引起广泛关注.铜基催化剂对酯加氢生成醇有高的转化率和选择性,其中铜铬催化剂性能较高,但铬对人体和环境的潜在危害限制了其广泛应用.Cu/SiO_2催化剂价格低廉,环境友好,但其稳定性较差,容易失活不利于工业上应用.因此人们对Cu/SiO_2催化剂进行改性.本文采用氨蒸法制备了一系列掺杂不同量氧化铟(In_2O_3)的Cu催化剂(In-Cu/SiO_2).采用X射线衍射(XRD)、氮气吸脱附、氢气程序升温脱附(H_2-TPD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)以及电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)等手段对催化剂进行了表征,同时评价了催化剂的活性和稳定性.结果发现,In_2O_3的改性提高了Cu/SiO_2催化剂在醋酸甲酯加氢制乙醇反应中的活性和稳定性;其中当添加1%In_2O_3时,醋酸甲酯转化率从-83.7%提高至97.8%(反应温度523 K,反应压力3 MPa,氢酯摩尔比15,液时空速2 h1),且对液时空速的变化耐受性比较强.当液时空速大于-3 h1时,随着液时空速的增加,Cu/SiO_2催化剂的活性和选择性急剧下降,而1In-Cu/SiO_2催化剂变化相对较小.TEM和XRD结果表明,适量In_2O_3的掺入改善了Cu/SiO_2催化剂活性组分的分散性,铜粒径变小;FT-IR和N_2O化学吸附结果显示,In_2O_3的加入使得页硅酸铜含量增加,从而有效地抑制了催化剂还原过程中铜的聚合,因此催化剂性能提高.XPS结果表明,表面Cu~0和Cu~+活性位点之间的协同作用有助于改善催化剂性能.Cu/SiO_2和1In-Cu/SiO_2催化剂100 h的稳定性测试发现,Cu/SiO_2催化剂的失活主要是由于活性组分颗粒尺寸聚集变大和表面Cu~0和Cu~+分布的破坏所致;而1In-Cu/SiO_2催化剂物化性质几乎保持不变,表明适量的In_2O_3可稳定Cu/SiO_2催化剂,延长其使用寿命.由此推断,In_2O_3可能作为一种隔离剂以抑制铜纳米粒子的热迁移和聚集,从而有效地提高Cu/SiO_2催化剂活性和稳定性.     

碱诱导自组装合成Pd/Ni-Mo_2C纳米催化剂用于乙醇电催化氧化（英文）

本研究采用简易的碱性诱导自组装的方法制备了一种新型纳米Pd/Ni-Mo_2C (2-6 nm)催化剂。该催化剂在碱性体系中对乙醇的电催化氧化展现出优异的性能。催化活性为2832.2 mA/mgPd,剩余电流密度为447.8 mA/mgPd,分别是质量分数10%商业Pd/C催化剂(1107.6和96.1 mA/mgPd)的2.6和4.7倍。     

超声辐射水解法制备α-Fe2O3纳米粒子

与普通大颗粒Fe2O3相比,纳米尺寸Fe2O3粉体因具有表面效应,小尺寸效应和宏观量子隧道效应而具有奇特的物理和化学性能,从而在磁性、气敏、催化、染料、抗腐蚀等领域显示出广阔的应用前景,所以纳米Fe2O3的制备方法倍受关注[1-3]。尽管不少学者采用溶胶-凝胶法、电化学合成法、微波辐射法、燃烧合成法、水热法等[4-8]方法成功合成出了高质量的Fe2O3纳米粉体,然而探索如何获得尺寸可控、高纯度、高分散和稳定均一的Fe2O3纳米粉体仍然是材料科学领域的目标之一。近年来,超声波应用于纳米材料的合成领域己取得了可喜的进展,并引起了材料科学…     

高效近红外聚集诱导发光纳米粒子用于生物成像的研究

基于荧光共振能量转移机理（FRET）,利用两亲性聚合物Pluronic F-127共包覆两种聚集诱导发光（Aggregation-induced Emission,AIE）材料TPABDFN和TPE-Me,制备了高效近红外发射TPABDFN/TPE-Me@F127纳米粒子.实验表明,这种聚合物纳米粒子具有很大的斯托克斯位移和较高的荧光量子效率,很好的单分散性、稳定性,以及较好的生物相容性和低的细胞毒性,对HepG2细胞进行荧光生物成像,得到很好的细胞成像效果.     

纳米二氧化铈催化制备亚胺（英文）

近年来,金属氧化物的晶面效应及其独特的催化性能引起研究者的广泛关注.其中,二氧化铈(CeO2)因具有储放氧性质、易于形成氧空位等特点,在诸多领域得到应用,尤其是作为催化剂,可用作活性相、载体、复合催化材料等.CeO2的晶面效应主要由于晶面上氧空位的性质引起的.目前,这方面的研究主要集中在高温条件下氧空位的动态转化过程,如水汽变换反应、有机物脱除等.但是高温下CeO2中氧空位的活泼性,增加了晶面效应的复杂性.因此,利用低温液相有机反应作为探针,研究晶面效应是一种可靠的解决方案.我们近些年的工作研究了CeO2不同晶面上的酸性及催化水解性能,在本研究中,我们提出在温和条件下,采用有机探针反应,研究不同晶面的氧化还原性质.亚胺类化合物作为一类重要的含氮有机中间体,在生物、农药、医药等领域中具有重要应用.传统的亚胺合成方法是将醛类化合物或酮类化合物与胺类在酸催化剂的作用下直接缩合.近年来出现了新的亚胺合成方法,例如通过胺类氧化脱氢、炔烃的氢胺化、醇胺脱氢/氧化偶联等,其中醇胺脱氢/氧化偶联的方法因具有原料廉价易得、过程清洁等优点,而成为研究热点.最近,Masazumi Tamura等研究发现CeO2能够在温和条件下高效催化醇胺氧化偶联制亚胺,通过一系列表征发现CeO2的高活性主要由于其氧空位中存在丰富的活性氧物种.然而,CeO2的晶面效应及其在此反应中的催化性能,以及不同晶面上的氧化还原性质还有待进一步的研究.本文研究了CeO2的晶面效应及其在醇胺氧化偶联制亚胺反应中的催化性能.在温和的反应条件下(60 oC),CeO 2能够高效催化苯甲醇与苯胺反应制备亚胺,并且对底物具有很好的普适性,在催化一系列醇与胺氧化偶联制亚胺的反应中,对于大部分底物,醇类化合物的转化率可达89%以上,亚胺类化合物的选择性可达90%以上.通过水热合成法分别制备了棒状CeO2、立方体CeO2和八面体CeO2,并通过X射线衍射、透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜确证了其结构和形貌,结果表明三种形貌的CeO2均为纯相的CeO2,其中棒状CeO2暴露(110)和(100)晶面,立方体CeO 2暴露(100)晶面,八面体CeO2暴露(111)晶面.并以苯甲醇氧化反应和苯甲醇与苯胺反应为探针研究了其催化性能.结果发现:不同形貌的CeO2具有显著不同的催化活性,其中棒状CeO2表现出最优异的催化性能,立方体CeO2和八面体CeO2次之.通过Raman光谱表征了不同形貌CeO2的氧空位性质并比较了它们的氧空位浓度.结果发现:棒状CeO2的氧空位浓度相对值(A595/A462)为0.077,高于立方体CeO2和八面体CeO2.通过比较分析计算可知,在CeO2(110),(100)和(111)三种晶面中,(110)晶面因其具有最多的氧空位而表现出最高的催化活性和优异的氧化还原性质,(110)晶面上亚胺的生成速率为4.618 mmol/(g·h),分别为(100)晶面和(111)晶面上的32倍和49倍.该研究有助于提高认识CeO2基催化材料的低温氧化还原性质.