碱性X分子筛催化甲苯与甲醇侧链烷基化自由基机理研究

苯乙烯是重要的工业原料,年消耗量约3000万吨。传统工艺中,苯乙烯由乙苯催化脱氢得到。由于传统工艺高能耗,高污染,甲苯与甲醇侧链烷基化合成苯乙烯引起了人们广泛关注,但是目前该路线进入工业化还有很多问题需要解决,甚至催化机理仍不明确。本文对甲苯侧链烷基化机理及提高反应选择性等方面进行了研究。采用离子交换法制备CsX分子筛,在固定床反应器上进行甲苯与氘代甲醇的同位素示踪实验和硝基甲苯的侧链烷基化实验,结合量子计算明确反应机理。采用IGA-002系统测定甲醇在CsX, KX和NaX上的等温吸附线,考察甲醇在分子筛不同笼结构中的吸附情况。将氘代甲苯与甲苯在CsX, KX和活性炭催化下进行氢氘交换实验,检验自由基在不同催化剂上的稳定性。以CO2为载气进行甲苯与甲醇侧链烷基化实验,考察CO2对反应的影响。甲苯与氘代甲醇进行侧链烷基化反应时,大多数氘出现在甲苯上,仅少数氘存在于苯乙烯及乙苯上,表明甲苯氢与甲醇的甲基氘进行了氢氘交换。量子化学计算表明,甲苯与甲醇的氢氘交换沿自由基路径的能垒远小于沿离子路径的。氘代实验和量子计算结果表明,甲苯侧链烷基化过程中存在自由基,但并不能证明侧链烷基化是自由基反应。为了验证甲苯侧链烷基化反应是否为自由基机理,以4-硝基甲苯(NO2-Ph-CH3)代替甲苯与甲醇进行侧链烷基化反应。硝基是强吸电子基团,能稳定苄基负离子,如果甲苯侧链烷基化是离子反应,硝基甲苯侧链烷基化产物收率会升高。另外,硝基又能与活泼自由基生成稳定自由基,若反应为自由基机理,则硝基甲苯不发生侧链烷基化反应。分析结果表明,反应液中不存在侧链烷基化产物,确定了甲苯侧链烷基化反应为自由基机理,而不是离子机理。热力学上甲醇更容易进行生成CO和H2等的副反应,从而减少CH3?与H?碰撞甲醇的几率。甲醇等温吸附线显示甲醇在NaX和KX上的吸附容量相近且远大于CsX上的,表明Cs+阻碍了甲醇进入X分子筛的β-笼。由于甲苯不能进入β-笼, NaX和KX的β-笼内甲醇与甲基自由基接触发生副反应。 CsX催化时Cs+阻碍甲醇进入β-笼而抑制了副反应的发生,提高了甲醇利用率。甲苯与氘代甲苯在CsX, KX和活性炭上进行氢氘交换,反应物用GC-MS分析。结果表明,在CsX上氢氘交换进行得更彻底,在活性炭上几乎没有氢氘交换。 X分子筛活化甲苯为自由基的效果优于活性炭,这可能是推拉效应造成的。当甲苯进入分子筛后, Lewis酸性阳离子与苯环络合并吸引电子,催化剂阴离子骨架与甲苯的甲基作用并供给电子,推电子与吸电子共同作用使甲苯更容易生成苄基自由基,并使其更稳定。 CsX对甲苯的活化作用强于KX,表明CsX的酸碱搭配更有助于甲苯生成自由基。这也是CsX催化甲苯与甲醇侧链烷基化效果优于KX的原因。以CO2替代N2作为载气能显著提高苯乙烯的选择性,这是由于CO2的存在降低了H?和CH3?的浓度,提高了?CH2OH的浓度。?CH2OH与甲苯生成苯乙烯, H?的减少降低了苯乙烯加氢生成乙苯。     

改性X型沸石催化甲苯、甲醇侧链烷基化反应的研究进展

综述了三十年来国内外有关在改性Ｘ型沸石催化剂上,甲苯、甲醇侧链烷基化制备苯乙烯反应的研究状况。经过性改性的Ｘ型沸石具有合适的孔径和适当强度及数量的表面酸碱中心、表面酸碱中心的协同作用有利于反应活性及选择性的提高。参考文献１２６篇。     

沸石的表面酸、碱性与甲醇、甲苯侧链烷基化反应

以TPD和质谱检测的TPSR、IR及微型反应器等手段探讨了X型沸石的表面酸、碱性质对甲醇、甲苯侧链烷基化反应的作用及可能的反应历程。     

超强碱K_2O对甲苯甲醇侧链烷基化反应的影响（英文）

采用离子交换法、浸渍法和焙烧分解法制备了x%K2O/KLSX(x=0,1,2,3,4)催化剂,KLSX上的超强碱性位K2O通过KNO3分解制得.考察了x%K2O/KLSX的甲苯甲醇侧链烷基化反应催化性能及超强碱性位K2O对反应的影响.超强碱性位K2O可以更好的极化甲苯甲基,以及催化甲醇转化为烷基化中间体,甚至完全分解为CO和H2.KLSX和1%K2O/KLSX因碱性较弱所以活性较低,3%K2O/KLSX和4%K2O/KLSX因含超强碱性位太多和可利用L酸性位太少,其活性也很低.相比之下,2%K2O/KLSX具有足够量的弱L酸位来吸附甲苯,以及适当强度的碱性位来转化甲醇和活化甲苯甲基,因此具有较高的催化甲苯甲醇侧链烷基化反应活性.     

碱性沸石催化对二甲苯-甲醇侧链烷基化反应的特性

用离子静电势、弱酸中毒法及红外光谱法表征了交换型和浸渍型碱金属离子沸石的酸碱性,并将其与对二甲苯-甲醇的侧链烷基化反应的活性和选择性相关联。结果表明,反应活性和选择性与催化剂酸碱性之间有较好的关系。Rb~+,Cs~+浸渍的LiX,NaX,KX沸石,通过Rb~+,Cs~+离子与体系的相互作用,被“诱发”成为有明显碱性功能的沸石催化剂。从红外光谱观察到碱金属离子沸石有一定强度的碱中心吸收带。还观察到LiX,NaX沸石上的呲啶吸附中心。     

甲苯甲醇侧链烷基化合成苯乙烯的研究进展

总结了近２０年来甲苯、甲醇侧链烷基化合成苯乙烯研究的概况。     

甲苯与甲醇侧链烷基化X型沸石催化剂的吸附量热研究

研究了甲苯与甲醇在用碱金属阳离子交换法及浸渍法添加ＫＯＨ所制得的几种Ｘ型沸石上的侧链烷基化反应，以ＮＨ３和ＣＯ２为探针分子，用微分吸附量热法表征了这一系列催化剂的酸碱性，并与催化活性关联，结果发现，甲苯与甲醇侧链烷基化活性并不与催化剂的强碱性成正比，而是与催化剂上酸碱强度的匹配以及一定数目的酸碱中心有关，ＮａＸ的酸碱性者很强，具有较高的苯环烷基化活性，ＣｓＸ上酸碱中心数目较少，侧链反应活性较低，相     

HZSM-5催化甲苯和甲醇烷基化反应机理的密度泛函理论研究（英文）

对二甲苯(PX)是重要的有机化工原料,主要用于生产对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT),PTA和DMT可经缩聚生产化纤、合成树脂和塑料等聚酯产品.PX主要通过甲苯歧化、二甲苯异构化或甲苯与C9芳烃烷基转移等方式生产.由于三种二甲苯和乙苯的沸点接近,需要经过吸附分离或深冷分离才能得到高纯度的PX,传统工艺物料循环量大,设备庞大,操作费用高.而通过甲苯和甲醇烷基化反应直接高选择性生成PX,可大大降低成本,具有非常高的经济效益和研究价值.自1970年代以来,国内外众多科研院所对甲苯和甲醇烷基化催化剂进行了广泛研究,但催化剂选择性和稳定性仍需进一步提高.为了加深对甲苯和甲醇烷基化反应的认识,指导催化剂开发,有必要对甲苯和甲醇烷基化生成二甲苯的反应机理进行深入研究.当前甲苯和甲醇烷基化机理研究主要存在以下问题:(1)计算得到的能量多为电子能,而非自由能;(2)所采用的模型多为团簇模型,使用ONIOM方法,对长程作用力描述不充分;(3)认为甲苯只有一种吸附状态;(4)没有考虑偕烷基化反应.本文采用周期性模型,通过密度泛函理论研究了HZSM-5分子筛上甲苯和甲醇烷基化反应机理,通过计算熵得到了反应自由能,并考虑了偕烷基化反应.由于甲基的存在,在甲苯的吸附态中,甲基会伸向孔道的不同方向,因此我们认为甲苯有多种吸附态,而不同的吸附态会生成不同的二甲苯.结果表明,甲苯可以在对位、间位、邻位和偕位上通过协同机理或分步机理发生烷基化反应.在协同机理中,甲苯在对位、间位、邻位和偕位发生烷基化反应的自由能垒分别为167,138,139和183 kJ/mol.在分步机理中,甲醇脱水生成甲氧基的自由能垒为145 kJ/mol,是决速步骤;而甲苯和甲氧基对位、间位、邻位和偕位烷基化的自由能垒分别为127,105,106和114 kJ/mol.两种机理中PX的生成能垒均比MX和OX高,与文献报道的结果不同.文献均认为,PX的生成能垒最低.一方面这可能是由于所采用模型的不同,本文采用周期性模型,能更充分考虑长程作用力的影响;另一方面可能是由于对甲苯吸附态的不同处理,我们认为甲苯有多种吸附态,不同的吸附态会生成不同的二甲苯,而文献均只考虑了一种甲苯吸附态.但是,在实验中,PX选择性最高.这可能是由于:(1)PX在HZSM-5孔道的扩散速率比MX和OX高2–3个数量级;(2)甲苯和甲醇烷基化生成的MX和OX迅速发生异构化反应生成PX,异构化反应速率高于甲苯烷基化速率.两种机理中,C_8H_(11)~+都是重要的中间物种,它可以反馈一个质子给分子筛骨架,生成二甲苯;也可以脱烷基生成甲烷和乙烯等气相产物.研究发现,甲烷的生成是由于C_8H_(11)~+物种中的一个H质子从苯环上的碳原子转移到甲基上的碳原子造成的,计算得到的对位、间位和邻位C_8H_(11)~+生成甲烷的能垒分别为136,132和134 k J/mol.由于十元环孔道的限制,HZSM-5孔道中很难通过甲苯歧化反应生成苯;偕烷基化生成的碳正离子有可能脱烷基生成乙烯和乙烷等产物,进而生成苯.碳正离子脱烷基反应生成了大量气相产物,造成反应液收降低.碳正离子脱烷基反应与甲醇制烯烃过程的烃池机理相一致,因此甲苯和甲醇烷基化反应也遵循烃池机理.     

甲苯-甲醇侧链烷基化合成苯乙烯的研究进展

甲苯-甲醇侧链烷基化合成苯乙烯具有极高的工业应用前景和学术研究意义.我们介绍了甲苯与甲醇侧链烷基化反应制苯乙烯的课题背景,总结了改性X型分子筛、复合型分子筛、多孔碳和金属氧化物以及其它类型催化剂在甲苯-甲醇侧链烷基化反应中的应用状况,分析了其反应机理及甲醛深度分解的原因以及目前催化剂的不足,并提出了可能的改进方案.最后...     

球磨在制备Cs/X型催化剂中的作用以及对甲苯甲醇侧链烷基化反应的影响（英文）

苯乙烯是重要的化工中间体,可以用来生产聚苯乙烯以及其他多聚物化学品.工业上苯乙烯主要通过苯和乙烯烷基化生成乙苯,再将乙苯脱氢制得.该方法存在能耗高、工艺流程复杂、生产成本高等问题.甲苯与甲醇在碱性分子筛上可以发生侧链烷基化反应直接生成苯乙烯,在各种碱性分子筛上中, Cs离子交换的X型分子筛催化剂(CsX)表现出较为突出的催化性能.尽管如此,低的甲苯转化率和苯乙烯选择性仍然是限制甲苯甲醇侧链烷基化工艺在工业上应用的主要因素.为了进一步提高甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化性能,向CsX催化剂中添加其他化合物或助剂的化学改性方法被广泛研究.本文采用一种物理方法—球磨法对CsX进行改性,并对比了13X分子筛在球磨前和球磨后担载Cs对甲醇甲苯侧链烷基化反应的影响.研究发现, CsX分子筛在经过球磨之后,其催化性能大幅提高.通过各种表征手段进一步阐释了球磨法在分子筛改性过程中的作用机理.CO₂-TPD结果表明, Cs X在球磨之后碱量增加而碱强度降低.XPS结果显示, CsX-mill上Cs元素主要以离子型的Cs离子形式存在,而CsX上的Cs元素主要以氧化物形式存在.Cs阳离子是...     

Cs改性X型沸石上甲苯和甲醇的侧链烷基化反应

研究了碱金属离子交换和CsNO₃负载改性X型沸石上甲苯和甲醇的侧链烷基化反应。实验结果显示碱金属离子交换X型沸石由于碱性较弱其碱催化脱氢能力和侧链烷基化反应活性较低，而在Cs负载改性X型沸石上，由于CsNO₃负载物形成新的强碱位，能有效催化甲醇脱氢，表现出高的侧链反应活性。实验发现侧链烷基化反应产物收率(Y_EB+Sty)与异丙醇分解产物丙酮选择性(Sel._A)之间有极好的关联。     

HPW改性Hβ分子筛催化甲苯和叔丁醇烷基化反应的性能（英文）

PTBT是一种十分重要的有机材料,但传统制备工艺存在能耗较高,工艺复杂,环境污染严重等诸多问题.为解决上述问题,人们提出甲苯和叔丁醇直接一步合成PTBT来代替传统的合成工艺.甲苯和叔丁醇原料来源丰富,用酸性分子筛等催化剂催化甲苯和叔丁醇烷基化反应合成PTBT不但能节约成本,简化分离和提纯工艺,还能防止环境污染和设备腐蚀.但催化剂的活性低、稳定性差制约了该反应的工业化进程.甲苯和叔丁醇侧链烷基化反应历程复杂,需要催化剂的酸性和孔道结构的协同作用,因此设计催化活性高、选择性好、稳定性强的催化剂是一项十分具有挑战的研究课题.我们采用浸渍法成功制备了H_3PW_(12)O_(40)改性Hβ分子筛催化剂(HPW/Hβ),并采用XRD,SEM,TEM,ICP,FT-IR,BET,NH3-TPD和Py-IR等手段对分子筛催化剂样品进行了表征,并以甲苯和叔丁醇烷基化反应为探针反应,研究了HPW/Hβ分子筛催化剂的催化性能.由SEM分析可知,HPW/Hβ分子筛催化剂的形貌与Hβ并无明显差异,形状规整,粒度均匀,晶体形貌较好,表明HPW的引入对Hβ颗粒结构无明显影响.由XRD分析可知,与未改性Hβ分子筛相比,HPW/Hβ样品的出峰位置和峰形基本保持一致,表明HPW在Hβ表面呈均匀分散状态,但负载HPW后Hβ结晶度略有下降.由TEM分析可知,负载HPW后的Hβ分子筛依然保持规整的三维立方孔道结构,且孔径均一,表明负载HPW后的Hβ分子筛的骨架结构没有被破坏,黑色阴影部分或者斑点即为夹心型杂多酸阴离子在分子筛Hβ上的固载位.由FT-IR分析可知,HPW和Hβ之间存在键合作用,部分HPW已成功分散到Hβ骨架表面上.由BET分析可知,和Hβ原粉相比较,HPW/Hβ的比表面积、孔容、孔径均有所下降,BET比表面积从492.5下降到379.6 m~2/g,而孔径从3.90下降至3.17 nm.这是因为HPW对分子筛孔道具有修饰作用,使分子筛的孔径有所降低.由NH3-TPD和Py-IR酸性表征可知,负载HPW能有效增加Hβ沸石分子筛的酸量,尤其是B酸量.未改性Hβ的B酸含量为84.23μmol/g,而HPW/Hβ的B酸含量为142.97μmol/g,增加了69.74%.由酸性表征可知,Hβ的总酸量小,B酸含量低,因而催化活性弱,甲苯转化率仅为54.0%.另外,Hβ分子筛的12元环直通道的孔道开口尺寸为0.66 nm×0.67 nm,PTBT(动力学直径0.58 nm)和MTBT(动力学直径0.65 nm)都能够从其孔道中扩散出来,因而分子筛孔道的择形作用对产物的选择性作用较小,PTBT的选择性(69.6%)较低.负载HPW能有效增加Hβ分子筛的总酸量,尤其是B酸量,而B酸量增加,有利于反应中正碳离子生成,因而增加催化活性.另外,HPW改性还能提高PTBT的选择性,这是因为HPW对分子筛孔道具有修饰作用,使分子筛的孔径有所降低.而适量减小的孔径使得分子筛的择形作用大大增加,体积较小的PTBT能从孔道中扩散出来,而体积较大的MTBT,由于空间位阻的作用,很难从其中扩散出来,从而增加了对位选择性.通过对HPW/Hβ催化甲苯和叔丁醇烷基化反应工艺条件进行考察,确定了适宜的反应条件:环己烷60 m L,催化剂1.0g,n(叔丁醇)/n(甲苯)=3/1,反应温度180°C,反应时间4 h.此条件下甲苯转化率为73.1%,PTBT的选择性为80.8%.     

X型沸石催化剂的甲苯甲醇侧链烷基化反应和吸附量热研究

本文报道了以原粉NaX和成型NaX为前体分别通过离子交换法及浸渍法制得的几种碱金属阳离子X型沸石上甲苯甲醇侧链烷基化反应的活性和选择性。并以NH₃和CO₂的微分吸附量热表征了这些催化剂的酸碱性。结果表明，在所有催化剂中成型KX的侧链反应活性最高。该催化剂对NH₃的微分吸附热为45 kJ/mol左右，吸附覆盖度为3.3 μmol/m²；对CO₂的微分吸附热在128～60 kJ/mol之间，吸附覆盖度为0.16 μmol/m²。对比其他三种酸性相近的催化剂，碱性更强(如K/KX(p)和K/KX(c))或更弱(如KX(p))时，侧链反应活性都较差。看来，成型KX催化剂的表面酸碱性匹配对侧链烷基化反应比较有利。该结果进一步证明了在甲苯甲醇侧链烷基化反应中催化剂酸碱协同作用的重要性。     

Mg-La-HY-SBA-15分子筛催化甲醇烷基化反应

用两步浸渍法制备了Mg-La-HY-SBA-15复合分子筛,在小型固定床反应器上考察了苯酚甲醇烷基化性能;通过SEM-EDS、Py-FTIR等表征手段分析了Mg-La-HY-SBA-15分子筛的孔结构和酸性。结果表明,Mg负载到HY-SBA-15分子筛上且未改变其微介孔结构; Mg改性后降低了载体的总酸量,增加了总Lewis酸,提高了邻甲酚的选择性和收率。     

铂和 HF 掺杂的 H-ZSM-5 分子筛催化甲苯与甲醇烷基化反应

 Toluene was alkylated with methanol in a flow type reactor at temperatures between 300 and 500 °C using H-ZSM-5 zeolite, 0.2%Pt/H-ZSM-5 and hydrofluorinated 0.2%Pt/H-ZSM-5 with HF concentrations of 1.0%, 2.0%, 3.0%, or 4.0%. Pt primarily enhances toluene conversion, total xylenes production, and p-xylene relative to its thermodynamic equilibrium. As the concentration of HF increases from 1.0% to 3.0%, the catalyst activity increases because of the increase in the number of acid sites and their strength. Additionally, the surface area and Pt dispersion also increases. An advantage of increased HF doping is that the formation of voluminous trimethylbenzene (TMB) byproducts is inhibited. However, at a HF concentration of 4.0%, Al and Si are partially leached and then deposited mostly in the wider catalytic pores. This was determined by evaluating the pore volume distribution and we determined that reactivity inhibition was ob-viously present and was due to diffusion restriction.     

改性ZSM-5分子筛催化甲苯、甲醇苯环烷基化反应的研究进展

综述了近三十年来国内外有关在改性ＺＳＭ－５沸石催化剂上,甲苯、甲醇苯环烷基化制备对二甲苯反应的研究状况。经过改性的ＸＳＭ－５型沸石具有合适的孔径和适当强度及数量的表面酸中心,有利于反应活性及选择性的提高。参考文献１４５篇。     

甲苯甲醇侧链烷基化反应中甲酸盐的形成及其作用

将碱金属碳酸盐修饰的KX和NaY沸石用于催化甲苯甲醇侧链烷基化反应,并结合甲醇吸附的红外光谱以及异丙醇和甲醇催化分解反应结果,剖析了甲酸盐的形成及其作用.结果表明,碱金属碳酸盐的负载能提高碱金属离子交换八面沸石的催化活性.在反应过程中催化剂表面形成了不同数量的甲酸盐,尤其是K2CO3修饰的KX上;甲酸盐主要来源于碳酸盐与甲醇分解产物甲醛的反应,它的形成对催化剂甲苯甲醇侧链烷基化活性的影响较大,类似于碱金属硼酸盐的修饰,改善了催化剂的表面酸碱性,形成了更为有效的活性中心.     

Mg/Ce-USY分子筛催化苯酚甲醇烷基化

采用Mg、Ce双金属对USY分子筛催化剂进行改性.通过XRD、SEM、N_2吸附-脱附、NH3-TPD、Py-FTIR和TG-DTA分析方法对催化剂进行了表征.结果表明,双金属改性并没有改变USY的孔道结构,活性组分均匀负载在USY分子筛表面;Mg的加入能够更好地促进Ce元素在USY表面的分散,改性金属元素之间的酸碱相互作用显著提高催化剂表面弱酸强度的L酸中心数量.将改性催化剂应用于苯酚甲醇烷基化反应,邻甲酚选择性达到68.7%,高于Ce-USY的42.4%.