含席夫碱基二茂铁-蒽二元化合物的合成及其阳离子多信号识别

合成了一种含席夫碱基团的二茂铁-蒽二元化合物1, 并研究了其金属离子识别时紫外-可见光谱, 荧光光谱及电化学变化. 在各种金属离子中, 1 对Cr³⁺, Cu²⁺及Hg²⁺显示出多种信号响应识别: 1 位于407 nm 的Fe(II)→Cp 的荷移光谱发生约100 nm 红移, 且颜色由黄色变为红色, 同时使其Fe(III)/Fe(II)电位向阳极移动. 同时, 荧光光谱表明1 仅对Cr³⁺显示荧光增强效应.     

衍生于苯并-12-冠-4的双光子荧光Fe3+探针

合成了双光子荧光探针2,5-二氰基-1,4-二[2′-(4′-苯并-12-冠-4)乙烯基]苯(1),并进行了红外、质谱及元素分析。探针1在单、双光子荧光发射中对金属离子显示了相似的选择性,双光子过程中的选择性略优于单光子过程,并对Fe3+显示出高度选择性识别。探针1对Fe3+的单、双光子荧光强度随Fe3+浓度的升高而急剧降低;单、双光子荧光滴定过程中探针对Fe3+的络合常数分别是:5.70±0.03(logK11)与4.74±0.05(logK12)、5.76±0.04(logK11)与4.81±0.07(logK12)。探针1的双光子吸收截面(δTPA)随溶剂极性增加而减小,在甲苯与乙腈中的δTPA分别是2198,1125GM,探针与Fe3+络合后其双光子吸收截面显著减小。研究结果表明,化合物1可以作为Fe3+探针应用到单光子激发荧光与双光子激发荧光检测;可以用开发单光子荧光探针的策略来设计应用于生物成像的双光子荧光探针。     

4-[2-(二甲氨基)乙氧基]-N-十八烷基-1,8-萘酰亚胺荧光染料的合成及其性能研究

以4-溴-1,8-萘酐为原料,合成脂溶性4-[2-(二甲氨基)乙氧基]-N-十八烷基-1,8-萘酰亚胺。对其进行了1H NMR和IR表征。考察了荧光染料在DMF、乙腈、丙酮、乙酸乙酯和乙醚5种溶剂中的荧光光谱和吸收光谱,发现由于溶剂效应,随溶剂极性由小到大,荧光光谱和吸收光谱的最大峰值波长逐渐红移。考察了不同金属离子和pH对荧光染料荧光光谱的影响,结果表明荧光强度随Fe3+、Zn2+、Co2+浓度增大而逐渐增强,Fe3+的影响最为显著;当pH<7时,荧光强度随着pH的降低逐渐增强;进一步考察了Fe3+、Zn2+、Co2+对吸收光谱的影响,结果发现吸收光谱均蓝移。分析认为荧光染料的光致电子转移被阻碍,实验结果表明,合成的新型荧光染料可用于溶液中金属离子和pH的检测。     

2'-硼酸基苯甲醛-7-(8-羟基-5-磺酸基)喹啉腙衍生物的合成及对Pb2+的识别

合成了2', 3'和4'-硼酸基苯甲醛-7-(8-羟基-5-磺酸基)喹啉腙衍生物(化合物1~3), 研究了硼酸基团取代位置对主体分子识别金属离子客体性能的影响, 比较了不同主体分子与Pb2+结合能力的差异. 研究结果表明, 在pH=7.0的KH2PO4-NaOH缓冲溶液中, 3种腙衍生物对Pb2+均具有选择性识别作用, 主客体分子间形成1∶1型的发光配合物. 其中邻位取代的化合物1与Pb2+的结合能力比化合物2和3强, 配合物1-Pb2+的最大发射波长为477 nm, 稳定常数为1.1×103 L/mol. 其它金属离子如Cu2+, Mn2+, Mg2+, Fe2+, Ca2+, Co2+, Ni2+, Hg2+, Cd2+和Ag+ 等对主体分子荧光光谱的影响较小. 同时, 荧光强度的变化值与Pb2+浓度在0.36~10 μmol/L范围内呈现良好的线性关系, 相关系数R=0.9976(n=16), 检出限为0.23 μmol/L. 将此方法用于环境水样中Pb2+的测定, 回收率为92%~108%.     

（英）一种基于共振瑞利散射和荧光增强并对Fe3 和 Fe2 具有高识别作用的荧光方法的研究

本文合成了4-甲基哌嗪-1,8-萘酰亚胺修饰的β-环糊精,该化合物对Fe3+和Fe2+展现出良好的选择性识别能力。当适量的氨水加入到该化合物水溶液中后,溶液体系的荧光被完全猝灭。然而,当Fe3+和Fe2+加入到该溶液体系后,520nm处的荧光信号和416nm处的共振瑞利散射峰均逐渐增强。Fe3+和Fe2+引起的荧光强度和共振瑞利散射强度比值的差异可用于鉴别Fe3+和Fe2+,同时,该方法还展现了较高的灵敏度。本文建立的方法对Fe3+检测的线性范围为1.5×10-5~2.2×10-5mol/L,检测限为1.1×10-5mol/L;对Fe2+检测的线性范围为0.5×10-5~4.2×10-5mol/L,检测限为0.6×10-5mol/L。     

基于咔唑衍生物的荧光化学传感器的合成及其对金属离子的选择性识别性能

以咔唑为原料合成了2个荧光化学传感器,所得化合物的组成和结构经元素分析以及质谱、红外光谱、核磁共振氢谱验证.通过在25℃下进行荧光光谱滴定,研究了传感器在体积比为1∶1的二甲基亚砜/水缓冲溶液[三羟甲基氨基甲烷盐酸盐(Tris-HCl),pH=7.4]中对Cu2+和Fe3+的选择性识别作用.结果表明,所合成的传感器与Cu2+和Fe3+形成1∶1的配合物并导致荧光猝灭,并对Cu2+离子和Fe3+离子具有较高的选择性识别和荧光传感性能.     

基于可识别不同价态铁离子的多控荧光开关及分子逻辑门的构建

本文研究了5-磺基水杨酸(SSA)与多种金属离子的相互作用的荧光光谱,发现Fe3+可以选择性猝灭SSA的荧光,而其他金属离子如Ca2+、K+、Cr3+、Ni 2+Mn2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Co2+以及Fe2+均不能猝灭SSA的荧光。同时发现,加入EDTA竞争Fe3+或加入盐酸羟胺还原Fe3+均可以使SSA的荧光恢复。可以通过质子(H+/OH-)、配位(Fe3+/EDTA)和化学氧化还原(盐酸羟胺/K2S2O8)三种方式对其荧光进行可逆调控。在此基础上,分别以SSA和SSA-Fe3+体系作为起始状态,构建了两化学输入的NOR、OR和INHIBIT分子逻辑门。     

1-乙酰基-3-(2-羟基-4,6-二甲氧基苯基)-5-苯基-2-吡唑啉的合成及锌离子探针的研究

设计合成了1-乙酰基-3-(2-羟基-4,6-二甲氧基苯基)-5-苯基-2-吡唑啉(4), 测试了其紫外光谱和荧光光谱, 研究了其对锌离子的选择性识别作用. 结果表明, 化合物4作为锌离子荧光探针, 受常见离子的干扰较小, 对于锌离子有着较高的选择性和较低的检出限.     

芳基吡啶类Fe3+荧光探针的合成与分析应用

设计合成了两种新型的以2-苯基苯并噻唑为荧光团、N-(2-吡啶甲基)胺为识别基团的铁离子荧光分子探针2-(4-N-2-吡啶甲胺基)苯基-1,3-苯并噻唑(A1)和2-(4-N,N双2-吡啶甲胺基)苯基-1,3-苯并噻唑(A2),化合物结构用UV,IR,1HNMR和13CNMR进行了表征,并考察了探针的荧光特性.结果表明荧光分子探针A2在CH3 CH2OH/H-12O(1∶1,V/V)溶液中,能从常见的金属离子中以95％的荧光淬灭率选择性地识别铁离子,对Fe3+线性响应范围在0.15～1.3 μ mol/L之间,且检出限达10 nmol/L.     

一种定量测定Pb^2＋的新型荧光探针的合成及性能

以氟化硼络合二吡咯甲川类(BODIPY)染料为荧光团,二(2-羟基乙基)亚胺为识别体合成了一种新的对Pb2+具有高选择性的Pb2+荧光探针.在HEPES缓冲溶液(pH 7.4)中,当Pb2+浓度达到1.0×10-5 mol/L时肉眼可观察到探针荧光强度明显增强;当Pb2+浓度达到3.0×10-4 mol/L时,探针荧光强度增大20倍以上,且识别作用不受其它金属离子(Na+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Fe2+、Hg2+、Ag+、Cd2+、Cr3+、Fe3+)干扰.Pb2+浓度在0.2×10-5～5.0×10-5 mol/L范围内,探针荧光强度与Pb2+浓度有较好的线性关系,相关系数为0.998,检出限为0.2 μmol/L.     

均三嗪衍生物应用于Fe3+和Cu2+的选择性识别研究

合成了2,4-二甲基-6-(4’-N,N-二甲氨基苯乙烯基)-1,3,5-均三嗪(1)和2-苯乙烯基-4,6-二甲基-1,3,5-均三嗪(2)两种化合物,并对其进行了1H NMR,MS,元素分析等表征.采用吸收光谱法研究了金属离子与化合物间的相互作用,结果显示:化合物1对Fe3+和Cu2+表现出高选择性光谱响应,其最大吸收波长由393 nm分别红移至525 nm和513 nm,溶液颜色由黄色变为粉红色.化合物1与Fe3+结合形成1∶1型配合物,其结合常数为1.8×104L mol-1;与Cu2+结合形成2∶1型配合物,其结合常数为2.6×1010L mol-1.化合物2仅对Fe3+呈现显著的光谱变化,其最大吸收波长由304nm红移至357 nm,而Cu2+的加入未引起光谱明显变化,2与Fe3+亦形成1∶1型配合物,结合常数为1.0×105L mol-1.结果表明Fe3+可能与化合物1和2中三嗪N配位,而Cu2+与化合物1中甲氨基中的N配位.同时考察了其它金属离子如Li+,K+,Mg2+,Ca2+,Co3+,Ni2+,Ag+,Cd2+,Hg2+和Zn2+等离子对化合物1和2吸收光谱的影响,结果显示两者光谱均无明显变化,据此提出了高选择性Fe3+,Cu2+的识别体系.     

Immobilized metal affinity chromatography for the separation of photosystems I and II from the thermophilic cyanobacterium Synechococcus elongatus

Immobilized metal affinity chromatography (IMAC) of solubilized, photosystem II (PS II) enriched particles from the thermophilic cyanobacterium Synechococcus elongatus was studied. A chelating Sepharose Fast Flow column was charged with various metal ions (Mn2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Co2+, Ca2+, Sr2+, Zn2+ and Cu2+) and their affinity to photosystem I (PS I) and PS II was examined. Among all the metal ions tested, only copper was able to bind the two protein complexes. For elution of the column, a pH gradient, a pH step gradient and gradients of imidazole, amino acids, organic acids and various other eluents were tested; only the pH step gradient, which selectively eluted PS II at a pH between 6 and 5, was useful for the separation of PS I and PS II. All other gradients proved to be inappropriate for the separation of these two photosystems. Mechanisms of protein elution by these compounds are discussed. Alternatively, a separation of PS I and PS II at pH 7.5 could be achieved when an IMAC column was used on which the free coordination positions of the bound copper ions were occupied by imidazole. When solubilized photosystems were loaded on to this column, PS I replaced imidazole and remained bound on the column, whereas PS II was highly enriched in the effluent.     

咔唑基四苯乙烯多功能发光材料的合成与性能

设计合成了一个以四苯乙烯为核心,四端连接长烷基链的咔唑基四苯乙烯衍生物(TPECz),该化合物具有典型的聚集诱导发光(AIE)特性.紫外光谱(UV-Vis)、荧光光谱(PL)、热重(TG)和示差扫描量热(DSC)研究表明,该化合物属于深蓝光材料、具有较好的热稳定性,并且对金属Fe3+具有很好的识别作用,有望用于金属离子检测;同时,该化合物外围的咔唑基团具有电化学活性,采用电化学聚合方法可制备其聚合物交联荧光薄膜,扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)研究表明,该荧光薄膜表面平整,有望用于制备有机电致发光器件(OLED),可见该化合物是一种多功能材料.     

Ce3+,Tb3+,Eu3+共掺杂Sr2MgSi2O7体系的白色发光和能量传递机理

通过正交试验,采用高温固相法制备了Sr2-x-y-zMgSi2O7∶xCe3+,yTb3+,zEu3+系列样品.使用X射线衍射仪和荧光光谱仪表征了样品的物相和发光性质,并讨论了Ce3+-Tb3+-Eu3+共掺杂Sr2MgSi2O7体系中的能量传递过程.实验结果表明,在327 nm波长激发下,所合成荧光粉的发射峰主要位于387 nm(蓝紫)、542nm(绿)和611 nm(红)处;分别以387,542和611 nm为监控波长,所得激发光谱显示荧光粉在327 nm处有最好的激发.在327 nm光激发下,系列样品发光进入白光区.最优化的荧光粉为Sr1.91MgSi2O7∶0.01Ce3+,0.05Tb3+,0.03Eu3+,其色坐标为(0.337,0.313),是一种潜在的发光二极管(LED)用白色荧光粉.     

Separation and spectroscopic characterization of new metal chelates of 8-arylazo-6-formyl-7-hydroxy-5-methoxy-2-methyl chromones

Transition metal chelates of the title compounds have been prepared and characterized by elemental analyses, i.r., 1H-n.m.r., electronic spectra, thermogravimetric analysis, conductometric and magnetic measurements. Chelates of general formulae MLjX · nH2O for 1:1 (M:L), where X=OH– or Cl–, j=1 or 2, n=1– 4 and M=VO2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ and Zn2+ ions or ML2 for 1:2 (M:L) Ni-(1a), ML2·2H2O where M=Co2+, Ni2+ and Cu2+ or M2LjX·nH2O for 2:1 (M:L) Cr3+, Fe2+, Ni2+ and Cu2+, L=Ligand, have been prepared. I.r. and 1H-n.m.r. spectra indicate that the aldehydic group in position six and the hydroxylic group in position seven are involved in chelation in the 1:1 and 1:2 (M:L) chelates, whereas for 2:1 (M:L) chelates with (1c), the interaction of the metal ion takes place through CHO, OH, CO2H and NN groups. Tetrahedral, octahedral and square planar geometries are proposed for the chelates based on their electronic spectra and magnetic moments.     

铊(I)离子选择电极动力学分析法测定超痕量铁

Fe(II) induces the reaction between Tl3+ and H2O2. The rate of reaction is linearly proportional to the concentration of Fe2+ in the range 2.5 ?10-9-2.5 ?10-8 mol dm-3 (20? and 5 ?10-9-5 ?10-8 mol dm-3 (15?. The standard deviation is less than 0.071 ?10-8. A 1000-fold excess of Zn2+, Cd2+, Mg2+, Ni2+, Pb2+, Ba2+, Ca2+, Li+, Na+, Ag+, NO3-, SO42-, AcO-, HPO42-, 500-fold excess of Al3+, Fe3+, Co2+, Hg2+ and 100-fold excess of Ti4+, Cr3+, Cu2+, Br-, Cl- can be tolerated, but reducing agents such as (NH2)2SO4, NH2OH.HCl interfered. This kinetic method was applied to determine Fe(II) in standard zinc sample and fountain water, with satisfactory results.     

含大环[Ni([15]aneN5]2+氰基桥联四核簇合物的合成、结构和磁性质

用1,4,7,10,13-五氮十五烷(cpad)作为端基配体,合成了2个同构化合物[{Ni(cpad)}₃M(CN)₆]₂[M(CN)₆](ClO₄)₃·6H₂O (M=Cr³⁺,1;Fe³⁺,2),其中[M(CN)₆]^3-通过氰基桥联配位,4个[Ni(cpad)]²⁺阳离子形成四核簇[{Ni(cpad)}₃M(CN)₆]³⁺,游离的[M(CN)₆]^3-和ClO₄^-为平衡阴离子。晶体参数如下：1,三方晶系,P3c1空间群,a=1.5144 1(18) nm,c=3.080 7(6) nm,V=6.118 9(15) nm³,Z=2;2,三方晶系,P3c1空间群,a=1.4976 2(17) nm,c=3.087 8(5) nm,V=5.997 6(14) nm³,Z=2。变温磁化率显示在四核簇内氰基桥联的金属离子之间存在铁磁相互作用。     

Citrate, in collaboration with a guanidinium ion, as a generator of cubane-like complexes with a range of metal cations: synthesis, structures, and magnetic properties of [C(NH2)3]8[(M(II))4(cit)4].8H2O (M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, and Zn; cit = Citrate)

Aqueous reaction mixtures containing citric acid, guanidinium carbonate, and a range of metal cations (Mg2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, and Zn2+) at room temperature give crystalline products of composition [C(NH2)3]8[(M(II))4(cit)4].8H2O (cit = citrate). In all cases, the crystals are suitable for single-crystal X-ray diffraction studies, which reveal that the compounds are isostructural (space group P4(2)/n; a approximately 16.2 A, and c approximately 11.5 A). As was intended, cubane-like [M4(cit)4]8- complex anions are present. The individual citrate units are chiral, but each cubane unit contains two of one hand and two of the other, related around an S4 axis. The cubane units are involved in no less than 40 H-bonding interactions with guanidinium cations and lattice water molecules. Detailed susceptibility and magnetization studies show that the intracluster magnetic coupling within the Mn(II), Fe(II), Co(II), and Ni(II) cubanes is very weak in all cases with J values of -0.82, -0.43, and -0.09 cm(-1) for the Mn, Fe, and Co species, respectively. A two-J model gave the best agreement with the susceptibility and high-field magnetization data for the Ni(II) case, over the whole temperature range studied, and the sign of the parameters, J12 = -0.3 cm(-1) and J13 = +2.97 cm(-1), correlated with the two Ni-(mu3-O)-Ni angles observed in the cluster structure. All members of the 3d-block [M4(cit)4]8- family have spin ground states, ST, of zero, with the higher ST levels just a few reciprocal centimeters away in energy.     

罗丹明类荧光探针的合成及对铜离子的检测

合成了罗丹明类Cu2+荧光增强型分子探针3',6'-双(二乙氨基)-2-(N-乙叉基氨基)螺[异吲哚-1,9'-占吨]-3-酮（RA）,并研究了它的光谱性能及对铜离子的识别作用.在乙腈/水（体积比1/1）的介质中,当加入Cu2+后探针RA显玫瑰红色,最大吸收波长为548 nm,最大发射波长为571 nm,且荧光强度显著增强,但是,其它常见离子如Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Mn2+, Cd2+, Cr3+, Co2+, Ni2+, Ag+, Pb2+, Zn2+, Fe3+, Hg2+不引起或引起很小的紫外/可见或荧光光谱变化.RA的选择性荧光增强主要是由于Cu2+诱导分子中的酰胺闭环结构发生开环,导致分子结构的共轭程度增大.在6.5×10-8～2.9×10-6 mol?L-1范围内RA可以有效检测Cu2+,检测限为5.0×10-8 mol?L-1.RA对Cu2+的识别不可逆,而且探针RA对pH值不敏感,可以在比较宽的范围内（pH=4.1～10.5）高灵敏、高选择性检测Cu2+.