Sur quelques méthodes de microdosage du soufre dans les composés organiques — Etude comparative et critique

Résumé Les auteurs rappellent et comparent quatre méthodes de minéralisation des composés organiques en vue d'y doser le soufre: ce sont la méthode de combustion oxhydrique, la combustion dans l'oxygène, soit en tube droit vide, soit en fiole du type «Schöniger» et la minéralisation réductrice en tube scellé par le potassium. Ils les associent aux méthodes de titrage des ions SO₄ ^2– ou S^2–.Leur étude leur permet de sélectionner parmi les méthodes décrites la minéralisation réductrice par le potassium associée au titrage iodométrique des ions S^2– comme la plus universelle et la plus sûre d'entre elles.Résumé Four methods of mineralization of organic compounds are recalled and compared with respect to determining sulfur in them; they are the oxyhydrogen combustion method, combustion in oxygen, in an empty tube, or in a flask of the Schöniger type, and the reductive mineralization in a sealed tube by potassium. They are combined with the titration methods for the SO₄ ^2– or S^2– ions. This study has enabled the authors to select the reductive method of mineralization by means of potassium followed by the iodometric titration of S^2– ions as the most general and most reliable among the various procedures.

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Zusammenfassung Die Verfasser berichten vergleichend über vier Methoden zur Mineralisierung organischer Verbindungen, deren Schwefelgehalt bestimmt werden soll, und zwar die Verbrennung in der Knallgasflamme, im Sauerstoffstrom im leeren Rohr, im Schönigerkolben und die reduktive Zerstörung mit Kalium im verschlossenen Röhrchen. Diese Methoden wurden mit der maßanalytischen Bestimmung des Sulfats bzw. Sulfids kombiniert. Daraus ergab sich, daß die Reduktion mit Kalium und die nachfolgende jodometrische Bestimmung des Sulfids am allgemeinsten anwendbar und am sichersten ist.

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A M. le ProfesseurJureek, D. Sc. à l'occasion de son 60ème anniversaire.     

Die Mikrobestimmung von Natrium-, Kalium- und Calcium-spuren in Wolframmetall und Wolframoxyden mit dem Flammenphotometer

Zusammenfassung Mit der beschriebenen Methode können 10^–2 bis 10^–5% Na bzw. 10^–2 bis 10^–4% K und Ca in W-Metall und W-Oxyden bestimmt werden. Dabei wird das W mittels CCl₄ veitrieben. Na, K und Ca werden im Rückstand flammenspektralanalytisch ermittelt. Das Material des Schiffchens, aus dem die Probe verflüchtigt wird, und die Verflüchtigungs-temperatur beeinflussen die Analysenergebnisse. Die beschriebene Methode kann prinzipiell für die Bestimmung aller Alkali- und Erdalkalimetalle benutzt werden, doch benötigt eine allgemein anwendbare Methode noch weitere Untersuchungen.

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Summary The methods described here permit the determination of 10^–2 to 10^–5% Na or 10^–2 to 10^–4% K and Ca in W metal and W oxides. The tungsten is driven off by means of carbon tetrachloride. Na, K, and Ca are determined in the residue by flame photometry. The material of the boat, from which the sample is volatilized, and the volatilization temperature affect the analytical findings. Fundamentally, the method described here can be used for the determination of all alkali- and alkaline earth metals. However, a method which is applicable in such a general sense requires more testing.

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Rèsumè Les méthodes décrites permettent de déterminer des teneurs de 10^–2 à 10^–5% de sodium ou encore de 10^–2 à 10^–4% de potassium et de calcium dans le tungstène métallique et les oxydes de tungstène. Le tungstène est éliminé à l'aide de CCl₄. Le sodium, le potassium et le calcium sont dosés dans le résidu par spectrométrie de flamme. Le matériau de la petite nacelle dans laquelle la prise d'essai est vaporisée et la température de vaporisation ont une influence sur les résultats obtenus. La méthode décrite peut être utilisée en principe pour le dosage de tous les métaux alcalins et alcalinoterreux. Toutefois, les études doivent être poursuivies pour cette généralisation d'emploi.

     

A method of general applicability for the micro determination of chlorine,bromine and iodine

Summary A method is described for the combustion of halogen containing organic compounds in milligram quantities in a closed system. It has been found to have greater applicability than existing techniques. After combustion the halogen is determined by an amperometric titration, which permits the determination of Cl^–, Br^– and I^– either singly or in admixture. The accuracy is probably better than existing micro methods for single halides and comparable with these methods for mixed halides.

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Zusammenfassung Eine Methode zur Verbrennung von Milligrammengen halogenhaltiger organischer Verbindungen im geschlossenen System wurde beschrieben. Sie hat einen größeren Anwendungsbereich als bisher bekannte Verfahren. Nach der Verbrennung wird das Halogen durch eine amperometrische Titration bestimmt, womit Chlorid, Bromid und Jodid sowohl einzeln wie in Gemischen bestimmt werden können. Die Genauigkeit seheint besser zu sein als bei bekannten Mikromethoden für die Bestimmung einzelner Halogene und etwa gleich gut wie bei Methoden zur Analyse von Halogengemischen.

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Résumé On décrit une méthode de combustion en vase clos, des composés organiques contenant des halogènes en quantités de l'ordre du milligramme. Cette méthode a été trouvée comme ayant un domaine d'applications plus grand que celui des techniques existant déjà. Après combustion, l'halogène est dosé par titrage ampérométrique, ce qui permet le dosage de Cl^–, Br^– et I^– isolés ou en mélange. La précision est probablement meilleure que celle des microméthodes existant pour les halogénures isolés et comparable à celle de ces méthodes pour les mélanges d'halogénures.

     

Developments in microchemical balance design

Summary The design of the modern microchemical balance is discussed, showing how new methods and techniques enable the chemist to obtain higher sensitivity and precision. Reference is made to new theories concerning the design of more reliable bearings, and the possibilities of new bearing materials are considered. The design of microchemical balance beams is discussed, and the importance of corrosion resistance, non-magnetic materials, strain relief, and stress analysis is emphasized. The design of riders, rider-bars, and arrestment mechanisms is mentioned, and the errors which can arise in their use are considered. Reference is also made to the value of standardisation of physical dimensions of microchemical apparatus, as a first step towards standardisation of weighing facilities provided on microchemical balances.The inter-relation of sensitivity and precision is considered and the practical applications of the results are mentioned, showing how specifications for balances should be compiled so as to be of maximum value to the microchemist.

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Zusammenfassung Der Bau moderner mikrochemischer Waagen wird erörtert und dabei gezeigt, wie neue technische Methoden den Chemiker in die Lage versetzen, höhere Empfindlichkeit und Genauigkeit zu erzielen. Neue Theorien über die Herstellung verläßlicher tragender Elemente werden mitgeteilt und die Möglichkeiten der Verwendung neuer Werkstoffe hierfür erwogen. Der Verfasser diskutiert die Konstruktion von Mikrowaagebalken; die Wichtigkeit von Korrosionsbeständigkeit, von antimagnetischem Material und Biegungsfestigkeit wird hervorgehoben. Die Form der Reiter, der Reiterauflage und die Konstruktion des Arretierungsmechanismus und die bei deren Gebrauch möglicherweise auftretenden Fehlerquellen werden dargelegt. Weiters wird der Wert der Standardisierung mikrochemischer Geräte betont, da hierin der erste Schritt auch zur Standardisierung mikrochemischer Wägebehelfe zu sehen ist.Die gegenseitige Abhängigkeit von Empfindlichkeit und Genauigkeit und deren praktische Anwendung ergeben die Möglichkeit, die Waage in allen Einzelheiten den Bedürfnissen des Mikrochemikers anzupassen.

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Résumé On discute le schéma de la microbalance moderne en montrant comment les nouvelles méthodes et les techniques permettent au chimiste d'obtenir une plus grande sensibilité et une plus grande précision. On fait appel aux nouvelles théories concernant une disposition plus appropriée du fléau et l'on envisage d'autres possibilités pour les substances formant ces fléaux. Le schéma de ceux-ci est discuté ainsi que l'importance de la résistance à la corrosion, des substances non-magnétiques, de l'influence de la tension et l'analyse de la flexion. On fait mention du schéma des cavaliers, des tiges de cavaliers, du mécanisme d'arrêt; on fait allusion également à l'importance de la standardisation des dimensions physiques de l'appareillage microchimique, comme premier pas vers la standardisation des processus de pesée sur les microbalances. On considère la relation entre la sensibilité et la précision et mentionne les applications pratiques des résultats qui montrent comment les spécifications pour les balances devraient être recueillies afin de présenter une grande valeur au microchimiste.

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With 4 figures.     

Mikroskopische Methoden zur Konfigurationsbestimmung optisch aktiver Stoffe

Zusammenfassung Das Prinzip der Konfigurationsbestimmung optisch aktiver Stoffe mit der Methode der Quasiracemate wird kurz beschrieben. Es wird darauf hingewiesen, daß die mikroskopischen Methoden vonKofler für die Anwendung dieses Prinzips außerordentlich geeignet sind. Im Verhältnis zu früher angewandten Verfahren sind die wichtigsten Vorteile: große Zeit- und Substanzersparnis, größere Genauigkeit, namentlich bei der Taupunktsermittlung, gute Möglichkeiten, Polymorphie zu entdecken und dadurch bedingte Komplikationen zu vermeiden.

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Summary The principle of the establishment of configurational relations with the method of quasi-racemates is shortly described. It is pointed out, that the microscopical methods ofKofler are very well suited for the application of this principle. Compared with previous methods the chief advantages are: great saving of time and substance, greater precision, especially in the thawpoint determinations, good possibilities of detecting polymorphy and avoiding those difficulties which may arise from it.

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Résumé Le principe de la détermination de la configuration de substances optiquement actives, par la méthode des quasi-racémates est décrit rapidement. On montre que les méthodes microscopiques deKofler pour l'application de ce principe conviennent particulièrement bien. Par rapport aux procédés précédemment employés, les avantages les plus importants sont: grande économie de temps et de substance, plus grande précision, notamment pour la détermination du point de rosée, possibilités de découvrir la polymorphie et d'éviter les complications qu'elle apporte.

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Mit 5 Abbildungen.     

Ultramicroanalysis: Past,present and future

Summary Ultramicroanalysis can be regarded as dealing with samples of the order of 10^–5 g or 10^–3 ml, but this should not be accepted as setting a lower limit, since many procedures are already used whose sensitivity can be utilised well below this range. The development of qualitative and semi-quantitative inorganic methods, and of titrimetric and gravimetric procedures in the ultramicro range is reviewed, and a number of possible developments are considered. Particularly important is the possibility of an increase in range from 10^–5 to 10^–4 g, allowing the same relaxation of rigid techniques which followed the development of semimicro from micro analysis, and encouraging the more widespread application of ultramicro techniques in the ordinary analytical laboratory.

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Zusammenfassung Ultramikroanalyse kann als ein Verfahren zur Untersuchung von Proben der Größenordnung von 10^–5 g oder 10^–3 ml angesehen werden, aber damit soll keine untere Grenze gesetzt werden, zumal viele Methoden bereits angewendet werden, deren Empfindlichkeit weit unter dieses Gebiet reicht. Die Entwickhing qualitativer und halbquantitativer Methoden, maßanalytischer und gravimetrischer Verfahren im Ultramikromaßstab wird im Überblick erörtert und eine Reihe möglicher Entwicklungen in Betracht gezogen. Besonders bedeutungsvoll ist die Möglichkeit einer Erhöhung der Größenordnung von 10^–5 auf 10^–4 g, da hierdurch eine ähnliche Erleichterung der schwierigen Arbeitstechnik zu erzielen wäre, wie sie sich beim Übergang von Mikro- zu Halbmikromethoden ergeben hat. Dies würde den Anreiz zu weitgehender Verwendung von Ultramikromethoden in den üblichen Laboratorien bieten.

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Résumé On peut définir l'ultra microanalyse par l'ordre de grandeur des prises d'essais analytiques: soit 10^–5 g ou 10^–3 ml; toutefois ces nombres ne peuvent être considérés comme des limites inférieures bien établies car on emploie d'ores-et-déjà de nombreuses techniques dont la sensibilité est bien plus élevée que celle qui correspond à ce domaine. L'auteur passe en revue les méthodes d'analyse minérale qualitative et semi quantitative et les techniques titrimétriques et gravimétriques mises au point à l échelle ultramicroanalytique ainsi qu'un certain nombre de développements possibles. Il met l'accent sur la possibilité de passer du domaine de 10^–5 g à celui de 10^–4 g, ce qui permettrait le même relâchement dans la rigueur des techniques que celui qui a suivi la mise au point de la semimicroanalyse à partir de la microanalyse; on encouragerait ainsi l'extension de l'application des ultramicrotechniques dans les laboratoires d'analyses courants.

     

Über die katalytische Goldprobe und die Herstellung gold- und keimfreier Silberlösungen

Zusammenfassung Der katalytische Einfluß von Goldsalzen auf die Reduktion von Silbersalz durch Eisen(2)sulfat beruht in den größten Verdünnungen vermutlich auf einer kombinierten Wirkung des gelösten Goldes mit den in den Reagenzien enthaltenen Suspensoidteilchen. Zunächst schlägt sich auf diesen metallisches Gold nieder, wodurch die Keime entstehen, die bei der Silberreduktion wirksam sind.Fällt man aus den konzentrierten Reagenslösungen eine kleine Menge metallisches Silber aus, so werden die Reagenzien gereinigt; die Grenzkonzentration der Goldkatalyse steigt damit von 10^–11 auf 10^–8 molar.

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Summary The catalytical influence of gold salts on the reduction, by iron(2)sulphate, of silver salts is probably due, at the highest dilutions, to an interaction of the dissolved gold salt and suspensoid particles contained in the reagent solutions. In the first step metallical gold is precipitated on the surface of the particles forming thus the germs active in the reduction of the silver.Precipitating previously a small quantity of silver in the concentrated reagents, these can be purified; by these means the concentration limit of the catalytical action of gold rises from 10^–11 up to 10^–8 molar.

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Résumé L'action catalytique des sels d'or sur la réduction du nitrate d'argent par le sulfate ferreux est due probablement, dans le cas des dilutions plus hautes, à l'action combinée de l'or dissous et des particules «suspensoïdes», contenues dans les réactifs. Le premier pas de la réaction est donné par la précipitation, sur ces particules d'or métallique, donnant lieu à la formation des germes actifs dans la réduction de l'argent.En précipitant de petites quantités d'argent métallique dans les réactifs concentrés, ceux-ci peuvent être purifiés. De cette manière, le limite de concentration de l'action catalytique de l'or est élevée de 10^–11 à 10^–8m.

     

Anwendung der Massenspektroskopie in der analytischen Chemie

Zusammenfassung Nach einem kurzen Überblick über die gebräuchlichsten, in derMassenspektroskopie verwendeten Apparate werden an Hand von Beispielen die wichtigsten Analysenverfahren mit besonderer Berücksichtigung der quantitativen Bestimmung sehr kleiner Substanzmengen besprochen. Dabei werden massenspektrometrische Gasanalysen, Analysen fester Körper mit dem Hochfrequenzfunken im Massenspektrographen und Analysen durch vollständiges Verdampfen der Proben im Massenspektrometer erörtert. Zum Schluß wird besonders auf die unter Verwendung von getrennten stabilen Isotopen durchgeführten Verdünnungsanalysen eingegangen. An Hand von Beispielen wird gezeigt, daß mit massenspektrometrischen Methoden Gasmengen unter 10^–8 ml und von festen Körpern noch Mengen unter 10^–9 g quantitativ recht genau bestimmt werden können. Die qualitative Nachweisgrenze liegt bei vielen Substanzen noch viel niedriger.

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Summary Following a short survey of the apparatus most commonly used in mass spectrosopy, a discussion is given, based on examples, of the most important analytical procedures with special reference to the quantitative determination of very small amounts of material. The discussion includes mass spectrometric gas analyses, analyses of solids through high frequency sparks, and analyses by means of complete volatilization of the samples in the mass spectrometer. In conclusion, special attention is paid to dilution analyses conducted with the aid of separated stable isotopes. By means of examples it is shown that the use of mass speetrornetric methods of analysis makes it possible to determine accurately quantities of gas below 10^–8 ml and amounts of solids as small as 10^–9g. The qualitative limits of detection are much lower still in numerous cases.

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Résumé Après un rapide aperçu concernant les appareillages de spectroscopie de masse les mieux utilisables, l'auteur décrit à l'aide d'exemples les techniques analytiques les plus importantes en s'attachant particulièrement à la détermination quantitative de très faibles quantités de substances. A cette occasion, il évoque les analyses de gaz par spectrométrie de masse, les analyses de corps solides par l'étincelle haute fréquence dans les spectrographes de masse et les analyses par vaporisation complète de l'échantillon dans un spectromètre de masse. Finalement, on décrit particulièrement les analyses par dilution avec emploi d'isotopes stables préalablement séparés.Les exemples montrent que les méthodes d'analyse des gaz par spectrométrie de masse permettent de déterminer avec précision des volumes de gaz inférieurs à 10^–8 ml, et des quantités de substances solides inférieures à 10^–9 g. La limite d'identification qualitative est encore beaucoup plus faible pour un grand nombre de substances.

     

Electronic structure of the permanganate ion

The electronic structure of the permanganate ion has been investigated, using a semiquantitative LCAO MO method without empirical parameters. The atomic orbital basis set for the central ion has been varied systematically, and the effect of symmetric changes of bond distances has also been examined. In addition, calculations have been performed in which the regions around the ligands have been made more attractive for electrons, to simulate the presence of cations in solution and in the crystalline state. The electronic absorption spectrum of MnO ₄ ^– has been tentatively assigned, on the basis of predicted band shapes and transition energies.

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Zusammenfassung Die Elektronenstruktur des Permanganations wurde mit einer halbquantitativen LCAO-MO Methode ohne empirische Parameter behandelt. Die Zustandsfunktionen des Zentralatoms wurden variiert und der Einflu\ symmetrische Änderungen der BindungsabstÄnde untersucht. Um die Gegenwart von Kationen in Lösung und im Kristall zu simulieren, wurden daneben auch Rechnungen durchgeführt, bei denen einer stÄrkeren Elektronenanziehung durch die Liganden Rechnung getragen wird. Ferner wurde versucht, das Absorptionsspektrum von MnO ₄ ^– auf Grund der vorausgesagten Bandenform und übergangsenergien zu deuten.

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Résumé La structure électronique de l'ion permanganate est étudiée à l'aide d'une méthode LCAO MO semi-quantitative sans paramètres empiriques. La base d'orbitales atomiques pour l'ion central a été systématiquement variée et l'effet de changements symétriques des longueurs de liaison a été aussi examiné. Pour simuler la présence des cations dans la solution et dans le cristal on a fait des calculs dans lesquels la région autour des ligands était rendue plus attractive pour les électrons. Le spectre d'absorption de MnO ₄ ^–1 est interprété à l'aide des prédictions sur les formes des bandes et les énergies de transition.

     

Über die mikroanalytische Bestimmung des Wassers in anorganischen Substanzen

Zusammenfassung Eine Apparatur zur quantitativen Mikrobestimmung des Wassergehaltes anorganischer Substanzen, die eine Vereinfachung der üblichen Mikro-Verbrennungseinrichtung darstellt, wird hinsichtlich Aufbau und Handhabung genau beschrieben. Wägemethoden und Fehlermöglichkeiten werden diskutiert und die Leistungsfähigkeit von Apparatur und Arbeitsmethode durch Testanalysen belegt.

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Summary An apparatus for the quantitative determination of the water content of inorganic substances is exactly described, with regard to set-up and manipulation. This apparatus represents a simplified form of the usual set-up for micro-combustion. Methods of weighing and sources of errors are discussed and the efficiency of both apparatus and technique is documented by test analyses.

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Résumé La construction et le maniment d'un dispositif pour le dosage quantitatif de la teneur d'eau des substances anorganiques, sont décrits exactement. Cet appareille représente une simplification du dispositif usuel employé à la micro-combustion. On discute les méthodes de pesage et les sources d'erreurs. L'efficacité de l'appareille et de la méthode opératoire est documentée par des analyses témoins.

     

Polarographische Bestimmung des Pyridoxols in pharmazeutischen Präparaten

Zusammenfassung Es wird eine neue polarographische Methode zur direkten Bestimmung des Pyridoxols in Injektionspräparaten und Tabletten beschrieben. Die ausgearbeitete Methode beruht auf der polarographischen Reduktion des Pyridoxolmoleküls im Milieu von Ammoniak-Ammoniumchlorid-Puffern und weiter auf der Bildung einer katalytischen Stufe des Pyridoxols in Veronalpuffern. Die polarographische Methode ist rascher und in manchen Fällen genauer und empfindlicher als die bisher in Gebrauch stehenden Methoden. Die Anwesenheit der in den Präparaten laufend vorkommenden Begleitstoffe des Pyridoxols stört nicht die polarographische Bestimmung. Die Methode kann auch zur Bestimmung des 3-Hydroxy-4-methoxymethyl-5-oxymethyl-2-methylpyridins benutzt werden, das ein Zwischenprodukt bei der Pyridoxolerzeugung ist.

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Summary A new polarographic method is described for the direct determination of pyridoxol in injection preparations and tablets. This method is based on the polarographic reduction of the pyridoxol in ammonia-ammonium chloride buffer medium and also on the formation of a catalytic stage of the pyridoxol in veronal buffers. The polarographic method is faster and in many cases more accurate and more sensitive than the methods now in use. The presence of the materials which always accompany the pyridoxol in the preparations does not interfere with the polarographic determination. The method can likewise be used for determining 3-hydroxy-4-methoxymethyl-5-oxymethyl-2-methylpyridine, which is an intermediate product in the manufacture of pyridoxol.

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Résumé On décrit une nouvelle méthode polarographique pour le dosage direct du pyridoxol dans les préparations pour injections et dans les comprimés. La méthode élaborée repose sur la réduction polarographique de la molécule de pyridoxol dans le milieu tampon ammoniaque-chlorure d'ammonium, et, en outre, sur la formation d'une phase catalytique du pyridoxol dans les tampons au véronal. La méthode polarographique est plus rapide et dans de nombreux cas plus exacte et plus sensible que les méthodes utilisées jusqu'ici. La présence d'impuretés existant couramment dans les préparations à côté du pyridoxol ne gêne pas le dosage polarographique. On peut aussi utiliser la méthode pour le dosage de l'hydroxy-3 méthoxyméthyl-4 oxyméthyl-5 méthyl-2 pyridine, substance intermédiaire dans la préparation du pyridoxol.

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Herrn Dr.P. Zuman danken wit für Ratsehläge bei der Abfassung dieser Arbeit.     

Ionenaustausch- und Extraktionsmethoden zur Abtrennung von Uran

Zusammenfassung Im vorliegenden Übersichtsartikel wird auf die wichtigsten Ionenaustausch- und Extraktionsmethoden zur Abtrennung des Urans eingegangen. Unter den Anionenaustauschprozessen, die am häufigsten zur Uranabtrennung verwendet werden, sind jene von größter Bedeutung, bei denen das Uran entweder als anionischer Sulfato- oder Chlorokomplex auf stark basischen Harzen, wie z. B. Dowex 1, adsorbiert wird. Dabei sind jene Methoden für analytische Zwecke besonders geeignet, die auf der Trennung des Urans in salzsauren, gemischt wäßrig-organischen Systemen beruhen. Auch bei den Kationenaustauschmethoden wird eine hohe Selektivität der Trennungen in gemischt wäßrig-organischen Medien, insbesondere in einer salpetersauren Tetrahydrofuranlösung, erreicht. Bei der Besprechung der Extraktionsmethoden wird auf die Extraktion des Urans aus salpetersauren Lösungen mit phosphororganischen Verbindungen näher eingegangen.

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Summary The most important ion exchange and extraction methods for the separation of uranium are discussed in this review article. Among the anion exchange methods, most frequently employed for the separation of uranium, the ones of most importance are those in which the uranium is absorbed either as anionic sulfato- or chloro complex on strongly basic resins, such as Dowex 1. The methods particularly suited for analytical purposes are those based on the separation of the uranium in hydrochloric acid-mixed water-organic systems. Likewise, in the cation exchange methods, a high selectivity of the separations is attained in mixed water-organic media, especially in a nitric acid-tetrahydrofuran solution. The extraction of the uranium from nitric acid solutions by means of phosphorus organic compounds is discussed in more detail in the discussion of the extraction methods.

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Résumé Dans l'article d'ensemble qui est présenté, on s'intéresse aux méthodes les plus importantes d'échange ionique et d'extraction pour la séparation de l'uranium. Parmi les processes d'échange anionique utilisés le plus couramment pour la séparation de l'uranium, les plus importants sont ceux oú l'uranium est absorbé sous forme de complexe anionique chloro ou sulfato sur résines fortement basiques comme par exemple Dowex 1. Dans ce cas, les méthodes répondant à des buts analytiques et reposant sur la séparation de l'uranium dans les systèmes chlorhydriques, aquo-organiques, conviennent particulièrement bien. Pour les méthodes avec échange cationique, on obtient aussi une sélectivité élevée des séparations dans les milieux organiques aqueux en mélanges, en particulier dans une solution nitrique de tétrahydrofurane. Pour décrire les méthodes d'extraction, on considère d'une manière plus approfondie l'extraction de l'uranium en solution nitrique par des composés phosphoro-organiques.

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Herrn Prof. Dr.F. Wessely anläßlich seines 70. Geburtstages am 3. August 1967 herzlichst gewidmet.     

Die Genauigkeit der Bestimmung von fluor in kleinen Mengen ohne Destillation

Zusammenfassung Die größte Genauigkeit der Methode zur Bestimmung kleiner Fluormengen in Lebensmitteln durch Titration mit Zirkonlösung unter Umgehung der Destillation liegt bei genauer Anwendung des hier angegebenen Verfahrens und bei der gebotenen Rücksicht auf die Zusammensetzung der Asche des Lebensmittels, wie sie bei 650° C erreicht wird, zwischen Fluorgehalten der zu untersuchenden Substanz von 10 und 100 mg-%. In diesem Falle liegt die Genauigkeit der Methode bei ± 10 bis 15%.

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Résumé (W) La plus grande exactitude du dosage de petites quantités de fluor dans les matières alimentaires repose sur le mode opératoire décrit ci-dessus; cette méthode consiste à faire le titrage avec une solution de zirconium en évitant la distillation; il faut également tenir compte de la constitution des cendres obtenues à 650° C. La teneur en fluor de la substance à analyser varie entre 10 et 100 mg pour cent. Dans ce cas la précision de la méthode est de ± 10 à 15%.

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Mit 1 Abbildung.     

Mikromethoden zur Bestimmung physikalischer Konstanten

Zusammenfassung Es wird darauf hingewiesen, daß die Methodik zur Bestimmung physikalischer Konstanten ein Teilgebiet der allgemeinen Mikrochemie ist, dessen planmäßiger Ausbau eine der vordringlichsten Aufgaben mikrochemischer Forschung ist.In einem historischen Rückblick wird gezeigt, daß diese Arbeitsrichtung in der TraditionEmichs und seiner Schule liegt.An einigen Beispielen eigener Arbeit werden die Probleme physikochemischer Mikromethodik erläutert.

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Summary It is pointed out that the methodology for the determination of physical constants is a partial province of general microchemistry, whose systematic development is one of the most pressing tasks of microchemical research. In an historical review, it is shown that this tendency is in the tradition ofEmich and his school. The problems of physico-chemical micromethodology are illustrated by several instances taken from the writer's own work.

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Résumé On montre que le mode opératoire pour déterminer les constantes physiques est un domaine partiel de la microchimie générale dont l'exécution méthodique est l'un des problèmes qui gagnent de plus de terrain dans la recherche microchimique. Au cours d'un aperçu historique, on prouve que ces directives de travail sont dans la tradition d'Emich et de son école. A l'aide de quelques exemples issus de travaux personnels, on présente les problèmes relatifs aux microméthodes physico-chimiques.

     

XXIX. Dilatometric micro-estimation of peptidase activity

Summary A dilatometric micro-method for the estimation of peptidase activity is described. The accuracy of the method is about 50 times that of the previously described micro-technique.The volume changes following the hydrolysis of alanylglycine were determined and were found to depend onph and the concentration of the phosphate buffer present. The volume changes per millimole of peptide bond split were 9,1–9,9 mm³ in the given cases.

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Zusammenfassung Es wird eine dilatometrische Mikromethode zur Bestimmung der Peptidaseaktivität beschrieben. Die Methode ist ungefähr 50mal genauer als das früher beschriebene Mikroverfahren.Es wurden die Volumsänderungen bei der Hydrolyse des Alanylglycins bestimmt und festgestellt, daß sie vomph und der Konzentration des vorhandenen Phosphatpuffers abhängen. Die Volumsänderungen je Millimol gespaltener Peptidbindung betrugen in den vorliegenden Fällen 9,1–9,9 mm³.

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Résumé Les auteurs décrivent une micro-méthode dilatométrique pour déterminer l'activité de la peptidase. Cette méthode est environ cinquante fois plus précise que la micro-méthode décrite auparavant.Les auteurs déterminèrent les changements de volume après l'hydrolyse de l'alanyleglycine et trouvèrent que ces changements dépendent duph et de la concentration du tampon de phosphate présent. Les changements de volume par molécule milligramme de la liaison-peptide séparée étaient de 9,1–9,9 mm³ dans ces cas.

     

Interprétation des spectres d'absorption infrarouges de phosphites et d'hypophosphites métalliques

Résumé L'étude de 15 hypophosphites et de 6 phosphites métalliques en poudre, entre 300 et 3700 cm^–1 permet une interprétation des spectres infrarouges avec la considération des structures moléculaires et la comparaison avec les spectres Raman des solutions. Relativement à ce dernier point, les spectres infrarouges apparaissent beaucoup plus complexes.

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Summary The study of 15 hypophosphites and 6 metal phosphites in the form of powders, between 300 and 3700 cm^–1, allows an interpretation of the infra red spectra with consideration of the molecular structures and a comparison with the Raman spectra of the solutions. With respect to the latter point, the infra red spectra seem much more complex.

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Zusammenfassung Die Untersuchung von15 Metallhypophosphiten und 6 Metallphosphiten in Pulverform in dem Bereich zwischen 300 und 3700 cm^–1 ermöglicht eine Interpretation der Infrarotspektren in Bezug auf ihre Molekülstruktur und deren Vergleich mit den Ramanspektren ihrer Lösungen. Dieser zeigt, daß die Infrarotspektren sehr viel komplexerer Natur sind.

     

Zur Frage der mikropolarographischen Bestimmung der Chloridionen in biologischen Flüssigkeiten

Zusammenfassung Es wurden alle uns bekannten quantitativen Mikromethoden der polarographischen Bestimmung von Chloriden in biologischen Flüssigkeiten verglichen. Die ursprüngliche Methode der direkten Bestimmung der Chloridionen wurde als die vorteilhafteste für Serienanalysen sowohl der klinischen als auch der anspruchsvollsten wissenschaftlichen Laboratorien gewählt. Diese Methode wurde auch von neuem überprüft und auf Grund achtjähriger Erfahrungen aus der Praxis bewertet.

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Summary A comparison was made of all the known quantitative micromethods of the polarographic determination of chlorides in biological fluids. The original method of the direct determination of chloride ions was selected as the most advantageous for series analyses in both clinical and scientific laboratories with the strictest demands. This method was tested once more and its value established on the basis of eight years experience in actual practice.

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Résumé On compare toutes les microméthodes quantitatives connues pour le dosage polarographique des chlorures dans les liquides biologiques. La méthode initiale de dosage direct des ions chlorhydriques a été choisie comme la plus favorable pour les analyses en série aussi bien dans les laboratoires de cliniques que dans les laboratoires scientifiques les plus exigents. Cette méthode a aussi été contrôlée de nouveau et proposée pour la pratique sur la base d'expériences de 8 années.

     

Kritische Betrachtungen über sogenannte „charakteristische Kristallbilder“ von Arzneimitteln

Zusammenfassung Da von seiten der Pharmazie und der forensischen Chemie immer wieder Versuche unternommen werden, für die Unterscheidung innerhalb chemischer Stoffgruppen allein Kristallbilder zu verwenden, schien es notwendig, einmal mehr die Unzulänglichkeit der Kristallbildvergleichsmethode an konkreten Beispielen aufzuzeigen. Es wird darauf hingewiesen, daß gerade bei den Barbituraten, um die es sich bei einem Großteil der Arbeiten handelt, infolge Polymorphie der einzelnen Vertreter und Isomorphie ganzer Gruppen untereinander besonders ungünstige Voraussetzungen für derartige Methoden vorliegen.

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Summary Since repeated efforts have been made from the standpoints of pharmacy and forensic chemistry to use crystal patterns alone for differentiation within chemical groups of materials, it appeared necessary once again to demonstrate the shortcomings of the crystal pattern comparison method by citing concrete examples. It has been shown that especially unfavorable foundations for such methods are present precisely among the barbiturates, which have been the subject of the majority of such studies; they exhibit polymorphism of the individual members and isomorphism among entire groups.

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Résumé Etant donné que l'on entreprend toujours de nouvelles recherches en pharmacie et en chimie légale, pour n'utiliser que la distinction entre les figures cristallines, à l'intérieur des groupes de substances chimiques, il semble nécessaire de présenter une fois de plus, à l'aide d'exemples concrets, l'insuffisance de la méthode de comparaison des figures cristallines. On attire l'attention sur le fait que dans le cas des barbiturates dont il est précisément question dans la plus grande partie des mémoires, il se présente des hypothèses particulièrement défavorables à ces méthodes, par suite de la polymorphie des représentants individuels et de l'isomorphie de tous les groupes entre eux.

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Herrn Prof. Dr.Robert Fischer zum 60. Geburtstag gewidmet.     

The determination of nano-amounts of iodine in waters,plants, foods,special diets,tissues, and soils

Summary A universal method for the determination of nano-amounts (ng= =10^–9 g) of iodine in various types of biological material is described. The recovery of added iodine standard averaged around 95%. The standard deviation for the method is ± 5%.

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Zusammenfassung Eine universelle Methode zur Bestimmung von Nanogramm-Mengen Jod in verschiedenen biologischen Materialien wird beschrieben. Zugesetzte Jodmengen wurden durchschnittlich zu 95% wiedergefunden. Die Standard-abweichung der Methode beträgt ±5%.

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Résumé On décrit une méthode universelle pour le dosage de quantités de l'ordre du nanogramme (1 ng=10^–9 g) d'iode dans les différents types de substance biologique. La concordance avec l'iode étalon ajouté atteint en moyenne 95% environ. La déviation standard de la méthode est de ±5%.

     

Étude de la pureté des hydroxydes alcalins très purs

Résumé On a mis au point une méthode d'enrichissement et de dosage d'éléments à l'état de traces (10^–5–10^–6%) dans les hydroxydes alcalins de haute pureté. La méthode est également applicable à l'analyse des traces dans les sels solubles des métaux alcalins et d'ammonium. On neutralise la solution de l'hydroxyde étudié avec de l'acide chlorhydrique très pur (teneurs en traces dosées 10^–6–10^–7%). On enrichit les éléments dosés par extraction: Cu, Bi, Pb, Zn, Cd, Ni, Co — à l'état de dithizonates; Mn, Fe, Al, Ti — à l'état d'oxinates et Si — à l'état d'acide silicomolybdique. On sépare ensuite les groupes d'éléments ci-dessus par extraction ou par précipitation avec des entraîneurs convenables. On les dose en choisissant des méthodes colorimétriqués sensibles. On a étudie des séparations particulières des éléments cités à l'état de traces. On a comparé la séparation des traces de Mn, Fe, Al et Ti à l'état d'oxinates par extraction ou par précipitation avec des entraîneurs.

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Summary A method has been perfected for the enrichment and the determination of elements present in trace amounts (10^–5–10^–6%) in alkali hydroxides of high purity. The method is equally applicable to the determination of traces in the soluble salts of alkali metals and ammonium. The solution of the hydroxide being studied is neutralized with very pure hydrochloric acid (content of traces determined 10^–6–10^–7%). The elements being determined are accumulated by extraction: Cu, Bi, Pb, Zn, Cd, Ni, Co-as dithizonates; Mn, Fe, Al, Ti-as oxinates and Si-as silicomolybdic acid. The groups of the above elements are separated by extraction or precipitation using the conventional methods. They are determined by means of sensitive colorimetric procedures. The particular separations of the cited elements in trace amounts have been studied. A comparison has been made of the separations of traces of Mn, Fe. Al and Ti as oxinates by extraction and of precipitation with entrainers.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur Anreicherung und Bestimmung von Spurenelementen (10^–5 bis 10^–6%) in Alkalihydroxiden hohen Reinheitsgrades wurde beschrieben. Es eignet sich auch zur Spurenanalyse in löslichen Alkalisalzen. Man neutralisiert die Hydroxidprobe mit sehr reiner Salzsäure (10^–6 bis 10^–7% Spurenelemente) und reichert Cu, Bi, Pb, Zn, Cd, Ni und Co als Dithizonate, Mn, Fe, Al und Ti als Oxinate und Si als Kieselmolybdänsäure durch Extraktion an. Dann trennt man die angeführten Elementgruppen entweder durch Ausschütteln oder durch geeignete Mitfällung, um sie schließlich mit Hilfe einer empfindlichen Methode zu kolorimetrieren. Die einzelnen Trennungsvorgänge für die angeführten Spurenelemente wurden untersucht, die Ergebnisse der Oxinatextraktion von Mn, Fe, Al und Ti mit denen der Mitfällung verglichen.