铜(Ⅱ)配合物与DNA作用的光谱法研究

采用紫外光谱和荧光光谱研究了配离子[Cu(A)₂]2＋(其中A=邻菲络啉(phen),联吡啶(bpy),乙二胺(en))与小牛胸腺DNA的相互作用。实验发现配合物的存在使DNA碱变性的pH增大,变性后增色效应减小。EB-DNA体系的荧光强度随[Cu(phen)₂]2＋的加入迅速减弱。在DNA存在下,配离子被猝灭剂[Fe(CN)₆]4-的发光猝灭程度减小。进一步研究了配体分子平面的大小对配合物与DNA作用的影响。结果表明,铜配合物与DNA之间发生了插入作用,且该作用随配体芳环平面的减小而减弱, 即[Cu(phen)₂]2＋＞[Cu(bpy)₂]2＋＞[Cu(en)₂]2＋。     

光谱法研究钙红-Cu(Ⅱ)络合物与蛋白质的相互作用及其应用

研究了钙红-Cu(Ⅱ)络合物与牛血清蛋白(BSA)作用的共振光散射光谱(RLS)、荧光光谱和电子吸收光谱特征,建立了利用金属配合物作为探针测定痕量蛋白质的方法。钙红-Cu(Ⅱ)-BSA三元络合物的形成导致RLS强度和荧光强度的增大;同时引起电子吸收光谱的强度减小,594 nm处吸收峰消失。在pH5.65～5.75的酸度条件下,钙红-Cu(Ⅱ)络合物与BSA系统在317 nm处有一增强的RLS光谱峰,且增强的RLS强度与BSA的浓度呈线性关系。在实验室确定的优化条件下,RLS强度与BSA浓度的线性范围为0.75～10 μg·mL-1, 线性方程为I=150.88+201.48c(BSA ,μg·mL-1),相关系数r=0.997 3。方法检出限为5.62×10-2 μg·mL-1。该方法成功地用于人工混合样品中BSA含量的测定。对钙红-Cu(Ⅱ)络合物与BSA的作用机制的研究表明,钙红-Cu(Ⅱ)络合物与BSA之间主要存在的是静电引力。     

荧光光谱法研究Hg(Ⅱ)与牛血清白蛋白的相互作用

在pH为7.15、离子强度为0.15mol/L的NaCl溶液条件下,采用荧光光谱法研究了Hg（Ⅱ）与牛血清白蛋白的相互作用。实验结果表明,Hg（Ⅱ）对牛血清白蛋白的荧光强度猝灭机理是一种静态猝灭,且Hg2＋与牛血清白蛋白结合的位点数为2,表观络合常数（K）为2.468×10^10L^2·mol^-2。     

芬布芬-铜（Ⅱ）-牛血清白蛋白相互作用的光谱法研究

模拟生理条件下,应用荧光光谱法研究了芬布芬对牛血清白蛋白,铜（Ⅱ）对牛血清白蛋白以及铜（Ⅱ）对芬布芬和牛血清白蛋白荧光光谱特性的影响.实验表明：铜（Ⅱ）和芬布芬均可使牛血清白蛋白的荧光强度发生静态猝灭,并且在铜（Ⅱ）存在下,芬布芬对牛血清白蛋白的荧光猝灭作用显著增强.根据荧光猝灭双倒数图计算芬布芬和牛血清白蛋白的结合常数为8.44×104,结合位点数为0.97.荧光猝灭双倒数图计算的结果表明,芬布芬和牛血清白蛋白之间的结合常数和结合位点数均随铜（Ⅱ）浓度的增大而增大.很据三者结合反应的研究,进一步探讨了芬布芬、铜（Ⅱ）在生物体内与蛋白质相互作用的机理.     

血红蛋白与铜(Ⅱ)-茜素红S络合物相互作用的研究

采用UV-Vis光谱法,研究在pH 4.2的H₃PO₄-KH₂PO₄缓冲溶液中血红蛋白(Hb)与铜(Ⅱ)-茜素红S(ARS)络合物的反应。结果表明：Hb与Cu(Ⅱ)-ARS络合物相互作用形成红色的离子缔合复合物,该复合物的最大吸收波长为537 nm。在此波长下测得复合物的组成为n_Hb∶n_Cu(Ⅱ)∶n_ARS=1∶4∶8,表观摩尔吸光系数为1.52×105 L·mol-1·cm-1,Hb浓度在1.0×10-7～2.0×10-6 mol·L-1范围内与吸光度呈线性关系,回归方程为A=0.026 9+151 675ｃ(mol·L-1),相关系数r=0.997 2。考察了溶液酸度、试剂用量、反应时间与温度、离子强度、表面活性剂等因素对Hb-Cu(Ⅱ)-ARS复合物形成的影响,并对反应机理做了初步探讨,发现Hb与Cu(Ⅱ)-ARS络合物之间主要以静电引力相结合。进一步考察了常见氨基酸及金属离子对Hb-Cu(Ⅱ)-ARS复合物形成的影响。     

直链醚型Schiff碱与钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)配合物的合成、表征及其活性的研究

合成了双水杨醛缩二甘醇二胺(SALDA)及双水杨醛缩四甘醇二胺(SALTTA)两类直链醚型Schiff碱,并用于合成钴、镍的四种Schiff碱配合物,经分析,其组成为[M(SALDA)](NO₃)₂·H₂O和[M(SALTTA)](NO₃)₂·nH₂O,并以热重-差热分析、紫外、红外光谱以及核磁共振谱等方法研究了它们的配位作用.此类配合物能有效清除超氧阴离子自由基,具有明显的生物活性,并对甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合有催化效果,转化率~70%,分子量峰值可达100万.     

丹参酮ⅡA及丹参酮ⅡA-Cu(Ⅱ)配合物的分子结构和电子吸收光谱研究

用ICCD瞬态光谱探测系统,检测了乙醇溶剂中丹参酮ⅡA及其与Cu(Ⅱ)形成的配合物的紫外-可见吸收光谱。采取密度泛函(DFT)方法优化几何构型,获得了丹参酮ⅡA及丹参酮ⅡA-Cu(Ⅱ)配合物的稳定几何结构。在此基础上,运用含时密度泛函(TD-DFT)方法,计算了丹参酮ⅡA及丹参酮ⅡA-Cu(Ⅱ)配合物的气相和乙醇溶剂(PCM)中的电子吸收光谱。结果表明,乙醇溶剂效应使丹参酮ⅡA的吸收光谱红移,配合物的吸收光谱蓝移。计算得到的溶液相丹参酮ⅡA及丹参酮ⅡA-Cu(Ⅱ)配合物电子吸收光谱与实验测量光谱符合较好。本文首次测量和计算得到了丹参酮ⅡA与Cu(Ⅱ)形成的配合物的电子吸收光谱。     

Zn(Ⅱ)-酸性铬蓝K与牛血清白蛋白相互作用的光谱研究

用吸收光谱法对锌（Ⅱ）-酸性铬蓝K（ACBK）配合物与牛血清白蛋白的相互作用进行了研究。实验结果表明,在pH10.0的NH3-NH4Cl缓冲溶液中,阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲基铵（CTAB）存在下,锌（Ⅱ）-酸性铬蓝K（ACBK）光谱探针能与蛋白质形成稳定的复合物,导致最大吸收波长红移,表观摩尔吸光系数为2.45×105L·mol-1·cm-1。由摩尔比法求得该光谱探针与蛋白质相互作用的结合比n（ACBK）∶n[Zn（Ⅱ）]∶n（BSA）为1∶1∶1,结合常数是1.63×106L·mol-1。不同温度下（298,308K）实验所得到的热力学参数（ΔH°=-9.43kJ/mol,ΔS°=86.90J·mol-1·K-1）表明光谱探针与蛋白质的相互作用力主要是疏水作用和静电作用。     

荧光光谱法研究氟咯沙星-锌(Ⅱ)-牛血清白蛋白的三元配合物

在模拟生理条件下,用荧光光谱法研究了氟咯沙星对牛血清白蛋白,锌(Ⅱ)对牛血清白蛋白以及锌(Ⅱ)对氟咯沙星和牛血清白蛋白荧光光谱特性的影响.锌(Ⅱ)和氟咯沙星均可使牛血清白蛋白的荧光强度发生猝灭,但是在锌(Ⅱ)存在下,氟咯沙星对牛血清白蛋白的荧光猝灭作用显著增强.根据荧光猝灭双倒数图计算氟咯沙星和牛血清白蛋白之间的结合常数5.44×104,结合位点数是1.05;锌(Ⅱ)和牛血清白蛋白之间的结合常数是2.19×109,结合位点数是2.     

一维链状席夫碱镉(Ⅱ)配合物的合成及结构表征

以乙酰丙酮和1,4-二(邻氨基苯氧基)丁烷进行缩合得到Schiff碱配体L,再与CdI2进行配位反应,得到了配合物[CdLI2]n(1),并用元素分析,FTIR和X-射线单晶衍射进行了表征.结果表明,配合物1属于正交晶系,空间群为Ccca,晶体参数:a=1.70361(9)nm,b=4.5965(3)nm,c=2.48...     

二氰二胺铜(Ⅱ)配合物的合成与结构表征

合成了配合物[Cu(Ⅱ)(2L)(5H2O)(SO4)](L为二氰二胺),通过元素分析、原子吸收光谱、NMR、IR、UV对配合物进行了表征.结果表明Cu(Ⅱ)与两分子二氰二胺中的腈基和胍基氮配位形成了四配位的双六元环结构.稳定性分析表明,易成键的dsp2杂化轨道,大π键π09及双六元环结构均增强了配合物的稳定性.     

含氮配体构筑的单核锌Zn(Ⅱ)/双核Cu(Ⅰ)配合物蓝光材料的结构和荧光性能研究

采用溶剂热法合成出单核Zn(Ⅱ)配合物[Zn(2,6-PDA)(phen)H₂O]·H₂O (1)和双核Cu(Ⅰ)配合物{[Cu(μ-Ⅰ)(phen)H₂O]·H₂O}₂ (2) (2,6-H₂PDA=2,6吡啶二甲酸,phen=1,10-邻菲罗啉),通过单晶结构测试、元素分析和红外吸收光谱对结构进行表征,并研究了两种配合物在二甲基亚砜(DMSO)中及固态时的荧光光谱及DMSO溶液中紫外可见吸收光谱。配合物1和2的最大吸收峰分别出现在253和242 nm附近,相比于配体吸收峰均发生红移,在1和2中,主要呈现出中心金属离子微扰的phen的π→π*的跃迁,且吸收强度强于phen,说明中心金属离子与phen配位后,增加了有机配体在紫外区的吸收,利于配体对能量的吸收。1在DMSO溶液中的荧光发射峰位于361,379和392 nm,在固态时的荧光发射峰为407,434和467 nm,2在DMSO溶液中的荧光发射峰出现在422,443和461 nm,固态时荧光发射峰在442,469,501 nm,均呈现蓝光发射。配合物1和2的固态荧光发射光谱与相应的DMSO溶液中的发射峰相比分别红移55和23 nm,这是由于在固态时配合物1和2的分子中的π—π堆积相互作用和分子间的相互作用,特别是配合物2中存在强烈的Cu(Ⅰ)…Cu(Ⅰ)相互作用,降低了体系前线轨道之间的能量差。     

动力学光度法测定二乙三胺铜(Ⅱ)配合物催化水解NA酯

p H电位法测定了二乙三胺的质子化常数及其铜 ( )配合物的稳定常数并得到其物种分布图。在 p H=7.7— 9.1范围内 ,于 4 0 2 nm处动力学光度法测定了配合物催化对硝基苯酚醋酸酯 (NA)的水解动力学。催化水解速率对底物 (NA)及配合物浓度均呈一级反应 ,水解反应遵循速率方程 d C/ dt=(kobs CCu L 2 k OH[OH-] k0 ) CNA,催化反应受酸碱平衡控制 ,Cu(dien) (OH) 为双功能催化剂的催化型体。     

荧光光谱法研究锌(Ⅱ)存在下诺氟沙星与牛血清白蛋白的结合作用

在模拟生理条件下,用荧光光谱法研究了诺氟沙星对牛血清白蛋白以及锌(Ⅱ)对诺氟沙星和牛血清白蛋白荧光光谱特性的影响。实验结果表明,诺氟沙星和锌(Ⅱ)都可以使牛血清白蛋白的荧光强度发生猝灭。根据荧光猝灭双倒数图计算诺氟沙星和牛血清白蛋白之间的结合常数为6.80×105,结合位点数为1.21。由此可见,诺氟沙星和牛血清白蛋白之间有很强的结合作用,这为诺氟沙星在体内被蛋白质储存和转运提供了条件。并且在锌(Ⅱ)存在下,诺氟沙星与牛血清白蛋白的结合作用有所增强。荧光猝灭双倒数图计算的结果表明,诺氟沙星和牛血清白蛋白之间的结合常数和结合位点数均随锌(Ⅱ)浓度的增大而增大。通过对锌(Ⅱ)、诺氟沙星和牛血清白蛋白的结合反应的研究,进一步探讨了诺氟沙星、锌(Ⅱ)在生物体内与蛋白质相互作用的机理。     

光谱法研究人胞红蛋白与铜(Ⅱ)离子的相互作用

胞红蛋白(Cygb)是近期在脊椎动物中发现的一种球蛋白家族成员,具有典型珠蛋白的“3+3”式的α-螺旋三明治折叠结构。利用紫外可见吸收光谱、荧光光谱、同步荧光光谱及圆二色(CD)光谱法研究了Cu2+离子与Cygb的相互作用。结果表明,当Cu2+离子加入到Cygb溶液中后,Cygb在280 nm处的紫外吸收强度增大,说明Cu2+与Cygb发生了相互作用;Cu2+使Cygb的内源性荧光发生猝灭,其猝灭方式为静态猝灭。同步荧光光谱研究表明,Cu2+可使色氨酸和酪氨酸的微环境发生较小的改变,与酪氨酸相比Cu2+对Cygb的键合部位更接近于色氨酸。圆二色光谱研究表明,Cu2+对Cygb的二级结构未引起明显变化。     

2,6-双[N-(1′,1′-二甲基-2′-羟基)甲酰胺]吡啶及镍(Ⅱ)配合物的合成与光谱学研究

合成并表征了有机配体2,6-双[N-(1′,1′-二甲基-2′-羟基)甲酰胺]吡啶(L)及其镍(Ⅱ)配合物,采用元素分析确定目标配合物组成为C15H21N3O4Ni.H2O,通过对比分析的方法讨论了配位前后游离配体L和镍(Ⅱ)配合物的核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、红外吸收光谱和紫外-可见吸收光谱的谱学性质,进而推断出镍(Ⅱ)配合物的结构。结果表明,配体2,6-双[N-(1′,1′-二甲基-2′-羟基)甲酰胺]吡啶以2个酰胺负离子N和1个吡啶环N原子为配位原子,与中心金属离子Ni(Ⅱ)通过三齿形式配位;配合物中Ni(Ⅱ)采取dsp2杂化轨道方式与配位原子构成配位键,中心金属Ni(Ⅱ)的配位数为4,1个Ni(Ⅱ)与1个三齿配体L和1个水分子配位,形成平面正方形构型的低自旋镍(Ⅱ)配合物。     

同步荧光法研究Hg(Ⅱ)-罗丹明B酰肼与牛血清白蛋白的相互作用

在三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液条件下(pH 5.0),用同步荧光和紫外-可见分光光度法研究了Hg(Ⅱ)-罗丹明B酰肼(RBH)与牛血清白蛋白(BSA)相互作用的机理。实验结果表明,BSA的加入可猝灭Hg(Ⅱ)-罗丹明B酰肼(RBH)的荧光。由摩尔比法求得Hg(Ⅱ)-罗丹明B酰肼(RBH)光谱探针与BSA的结合比约为5:1,结合常数K△=1.0×10~6L·mol~(-1)(25℃)。不同温度下(298,308K)实验得到的热力学参数(△H~θ=-29.5kJ·mol~(-1),△S~θ=16.3J·mol~(-1)·K~(-1))表明维持Hg(Ⅱ)-罗丹明B酰肼(RBH)与BSA的相互作用力主要是以静电作用力为主。通过对Hg(Ⅱ)-罗丹明B酰肼(RBH)和牛血清白蛋白结合反应的研究,建立了一种检测蛋白质的新方法。     

钌(Ⅱ)配合物有机改性干凝胶的氧传感性能

采用溶胶-凝胶法以正硅酸乙酯(TEOS)和正辛基三乙氧基硅烷(Octyl-triEOS)为共先驱体制备了掺杂二氯化二联吡啶(二吡啶并[3,2-a 2,3-c]吩嗪)合钌(Ru-Dppz)的干凝胶.考察了Ru-Dppz在乙醇溶液和干凝胶内的荧光行为,发现在干凝胶中配合物的发射光谱较乙醇溶液中有明显蓝移.与固态本体配合物相比,干凝胶内Ru-Dppz的荧光寿命有明显增加.以Ru-Dppz为荧光指示剂的有机改性氧传感材料具有灵敏度高、响应时间短及稳定性好等优点.该复合材料中有机改性剂的加入提高了氧的通透性,降低了发光分子间的浓度自猝灭进而改善了材料传感的灵敏度.     

~(13)Cu、~(65)Cu和~(15)N标记的二(2-羟基苯乙酮肟)—铜(Ⅱ)配合物的ESR波谱研究

本文解析了同位素标记的~(63)Cu-~(14)N-HAP,~(65)Cu-~(14)N-HAP,~(63)Cu-~(15)N-HAP。~(65)Cu-~(15)N-HAP,和Cu-~(15)N-HAP,等五种配合物在四氢呋喃中,在77K温度下测得的分辨较好的ESR波谱。从图上不仅得到了~(63)Cu和~(63)Cu的超精细分裂,而且还得出分辨较好的~(14)N和~(15)N的超超精细分裂。比较合理地确定了g_x,g_y,g_z;A_x~(65),A_y~(65),A_z~(65)和A_x~(63),A_y~(63),A_z~(63)以及A_∥~(15),A_⊥~(15)和A_∥~(14),A_⊥~(14)等张量参数。利用测得的波谱参数计算了键参数,并讨论了配合物的电子结构及成键特性,得到了较满意的结果。     

铜(Ⅱ)-天冬氨酸-咪唑类配合物的合成及其与DNA作用的光谱研究与比较

合成了两种新的铜(Ⅱ)-天冬氨酸-咪唑类混配配合物([Cu(HAsp)ImH2O]SO4·4H2O与[Cu(Asp)Im (OH)]·4H2O,HAsp代表天冬氨酸分子,Asp代表天冬氨酸离子,Im代表咪唑)。以元素分析、红外光谱及热重-差热分析对其进行表征;以电子吸收光谱法及荧光分析法研究了这两种配合物与DNA的作用。结果表明：两种铜(Ⅱ)-天冬氨酸-咪唑类混配配合物与DNA的作用方式明显不同：[Cu(HAsp)ImH2O]SO4·4H2O为伴随着静电作用的插入结合;而[Cu(Asp)Im (OH)]·4H2O主要与DNA的碱基N发生配位作用,造成了DNA双螺旋的破坏。分析了两种配合物因结构不同而导致的与DNA作用方式不同的原因。