稀土-全反式维甲酸-精氨酸三元配合物的合成、表征及抗肿瘤活性研究

合成了4种新型稀土三元固体配合物:REL2L′Cl·nH2O(RE:Nd3+、Eu3+、La3+、Sc3+;L=全反式维甲酸;L′=L-精氨酸阳离子),并对其进行红外光谱、紫外光谱、荧光光谱、元素分析和TG-DTA等测试。利用3-(4,5-二甲基噻唑-2)-2,5-二苯基四氮唑溴盐(MTT)测试方法,初步探讨了配合物对体外培养的人肝癌细胞HepG2、人肺癌细胞A549和人宫颈癌细胞Hela生长的影响。结果表明:4种稀土配合物和稀土硝酸盐、配体全反式维甲酸和L-精氨酸盐酸盐对3种癌细胞株的生长都有一定的抑制作用,但在一定的浓度范围内,三元固体配合物的抑制效果明显优于稀土硝酸盐和2种配体;稀土配合物对3种癌细胞株生长的抑制作用基本上随配合物浓度的增大而增强;在浓度为1 mmol·L-1时,4种配合物对3种肿瘤细胞的抑制率超过60%,ScL2L′Cl配合物表现出最强的作用,抑制率在80%以上。通过荧光,粘度和紫外光谱方法研究了配合物与药物靶分子DNA的相互作用,结果表明配合物与DNA以嵌入的方式相互作用,推测配合物抗肿瘤活性的起效与这种嵌入DNA双螺旋结构的作用方式有关     

稀土-全反式维甲酸-精氨酸三元配合物的合成、表征及抗肿瘤活性研究

为进一步研究稀土配合物作为药物使用方面的应用,本文报道了4种新型稀土三元固体配合物：REL₂L’Cl·nH₂O（RE：Nd³⁺、Eu³⁺、La³⁺、Sc³⁺;L=全反式维甲酸;L’=L-精氨酸阳离子）的合成和红外光谱、紫外光谱、荧光光谱、元素分析和TG-DTA的测试结果。并利用3-（4,5-二甲基噻唑-2）-2,5-二苯基四氮唑溴盐（MTT）测试方法,初步探讨了配合物对体外培养的人肝癌细胞HepG₂、人肺癌细胞A₅₄₉和人宫颈癌细胞Hela生长的影响。结果表明：4种稀土配合物和稀土硝酸盐、配体全反式维甲酸和L-精氨酸盐酸盐对3种癌细胞株的生长都有一定的抑制作用,但在一定的浓度范围内,三元固体配合物的抑制效果明显优于稀土硝酸盐和2种配体;稀土配合物对3种癌细胞株生长的抑制作用基本上随配合物浓度的增大而增强;在浓度为1mmol·L^-1时,4种配合物对3种肿瘤细胞的抑制率超过60%,ScL₂L’Cl配合物表现出最强的作用,抑制率在80%以上。通过荧光,粘度和紫外光谱方法研究了配合物与药物靶分子DNA的相互作用,结果表明配合物与DNA以嵌入的方式相互作用,推测配合物抗肿瘤活性的起效与这种嵌入DNA双螺旋结构的作用方式有关。本文的研究工作为设计合成高效低毒的稀土抗肿瘤药物提供了一定的思路和实验依据。     

稀土-姜黄素-吡啶/2,2-联吡啶/1,10-菲啰啉配合物的抗肿瘤活性研究

为系统研究平面芳香结构的共轭体系配体的加入对稀土-姜黄素配合物抑制肿瘤作用的影响,合成了四种稀土元素(RE=Eu,La,Ce,Nd)与姜黄素(L)、吡啶(L’)、2,2-联吡啶(L″)、1,10-菲啰啉(L)的配合物。二元配合物的化学组成为:REL3·2H2O;三元配合物的化学组成分别为:REL3L2’,REL3L″及REL3L。并利用3-(4,5-二甲基噻唑-2)-2,5-二苯基四氮唑溴盐(MTT)比色法,系统研究了稀土离子(III)、姜黄素、稀土-姜黄素二元配合物及稀土与姜黄素的吡啶、2,2-联吡啶、1,10-菲啰啉三元配合物对人肝癌细胞HepG2的抑制作用。体外抗肿瘤活性结果表明:稀土离子、配体姜黄素、稀土三元、二元配合物对癌细胞生长都表现出一定的抑制作用,多个配合物对肿瘤HepG2有明显的抑制作用,部分配合物显示了较强的抗癌活性。REL3L配合物的抑制作用在相同测试条件下常常强于其他配合物;Nd的三种三元配合物的抑制作用在其他三种稀土元素同类配合物中始终最强,说明Nd元素的此类配合物是有潜在实用价值的抗肿瘤药物;在测试的浓度范围内常出现REL3L2’配合物的抑制作用强于REL3L″配合物、REL3·2H2O强于某些三元配合物的现象。为初步探究配合物抗肿瘤作用的原因,用荧光法研究了Nd的三元配合物与DNA的作用,结果表明NdL3L″及NdL3L对DNA分子存在嵌插作用,NdL3L2’无嵌插作用。     

硝酸钪、钇与缩二脲的固体配合物的合成及性质

六十年代后,缩二脲(以下简称配体B)与过渡金属等配合物的制备及物性测试已相继报道^[1]。但与稀土形成配合物的报道很少,A.Seminara^[2]等合成过镨、钕等氯化物与缩二脲的配合物。钪、钇的硝酸盐与缩二脲固体配合物的合成及其性质的研究尚未见报道。我们在无水乙醇介质中合成出ScB₄(NO₃)₃和YB₄(NO₃)₃固体配合物,并研究了它们的差热、红外光谱、摩尔电导及X-射线粉末衍射等性质。     

稀土-二苯甲酰甲烷、邻菲咯啉固态配合物及其掺杂硅胶共发光效应的光声光谱研究

合成了Eu(Dbm)₃·Phen同核和Eu_0.8Ln_0.2(Dbm)₃·Phen(Ln:Er³⁺,Y³⁺)异核固体配合物微晶粉末及其掺杂的SiO2凝胶样品,在300～800nm范围内测定了其光声光谱.结果表明,配合物Eu_0.8Er_0.2(Dbm)₃·Phen,Eu(Dbm)₃·Phen和Eu_0.8Y_0.2(Dbm)₃·Phen配体吸收处的光声强度依次减弱;而Eu_0.8Y_0.2(Dbm)₃·Phen和Eu(Dbm)₃·Phen配合物掺杂的凝胶则情况相反.研究发现,光声强度与稀土配合物分子中能量传递过程相关,Er³⁺,Y³⁺离子的引入改变了三元配合物的弛豫过程,且配合物在粉末状态和凝胶状态的弛豫历程不尽相同.结合荧光光谱,从无辐射跃迁和辐射跃迁的角度分析了标题化合物在两种不同固体状态下的发光性质.     

儿茶素-稀土配合物的合成、表征及抗菌活性

以稀土(Re³⁺)和儿茶素(C)为原料,由液相合成法制备了3种(La³⁺-C、Gd³⁺-C、Er³⁺-C)配合物,结合傅里叶变换红外光谱、紫外光谱、X射线光电子能谱及配位数测定对配合物结构进行表征,确定了配合物的配位数为8。并采用牛津杯法、最小抑菌浓度(MIC)及最小杀菌浓度(MBC)等三种方法测定了Re³⁺-C对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、沙门氏菌4种食源性细菌的抗菌性能。结果表明,这3种稀土配合物对各试验菌株均表现不同程度的抑制能力,相较Re³⁺和C而言,Re³⁺-C配合物的抑菌性能均有显著的提高。Re³⁺-C的抑菌活性顺序为：Gd³⁺-C > La³⁺-C > Er³⁺-C,其中Gd³⁺-C对4种细菌的MIC值分别为：1.550、0.097、0.780、1.550 μmol·mL⁻¹,MBC值分别为3.100、0.194、1.550、1.550 μmol·mL⁻¹,Gd³⁺-C对金黄色葡萄球菌表现出最佳的抑菌和杀菌能力。     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮稀土配合物的合成、晶体结构、发光性能与密度泛函理论计算

以1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮(Hpmbp)和4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶(dmbipy)为配体合成了一类单核稀土配合物[Ln(pmbp)₃(dmbipy)]·C₂H₅OH,其中Ln=Tb (1-Tb)、Ho (1-Ho)、Er (1-Er)、Tm (1-Tm)。结构表征显示该类配合物由稀土金属离子与3个pmbp-配体、1个dmbipy配体配位而成,同时存在一分子非配位的乙醇。Ln³⁺离子的配位环境均接近于三角十二面体构型。荧光测试表明,1-Tb、1-Ho、1-Er和1-Tm均表现出了相应稀土离子的特征发射峰。此外,利用密度泛函理论计算分析了Hpmbp配体、dmbipy配体及稀土配合物的HOMO-LUMO信息。     

类姜黄素-芳基钌配合物的合成、结构和光照激活抗癌活性

合成了3种含姜黄素衍生物(L¹~L³)和1,3,5-三氮杂-7-磷金刚烷(PTA)配体的芳基钌配合物[(η⁶-p-cymene)Ru(L)(PTA)]PF6(1~3,L=L¹~L³),通过X射线单晶衍射、核磁共振波谱、高分辨质谱、元素分析等方法表征了这些配合物的结构,并用MTT法研究了它们在λ>400 nm的光照辅助下对Hep G2人肝癌细胞的增殖抑制活性。结果表明,这3个配合物均为半三明治型结构;光辅助下,配合物抗癌活性明显提高,其中配合物3对HepG2细胞的IC50值从(60.3±1.1)μmol·L^-1降低至(45.0±6.1)μmol·L^-1。说明光照可以有效提高此类配合物的抗肿瘤活性。     

水溶液中甘氨酰-缬氨酸与稀土配位作用及其配合物构象的NMR研究

本文测定了在三种不同稀土离子(镧La^3^+、钬Ho^3^+和镱Yb^3^+)的水溶液中甘氨酰-缬氨酸的^1H的^1^3C稀土诱导位移。计算了Ho、Yb与甘氨酰-缬氨酸配合物的稳定常数, 讨论了稀土与该配体的配位作用及对配合物构象进行了研究, 发现配位后的甘氨酰-缬氨酸以一种空间位阻较小的伸展构象存在。     

N,N'''',N″-三香草醛缩三氨乙基胺及其稀土硝酸盐配合物的合成、表征与抗肿瘤活性

合成了三脚架型席夫碱配体N,N',N"-三香草醛缩三氨乙基胺(C30H33N4O3(OH)3,L)及其稀土硝酸盐配合物.通过元素分析、红外光谱、核磁共振及热分析谱对它们进行了表征.同时,初步研究了配体及其部分稀土配合物对人体白血病细胞的抑制作用.     

“Weakley型稀土多金属氧酸盐的制备与发光性质”在无机化学实验教学中的应用

采用理论与实验相结合的方法对稀土多金属氧酸盐的发光性质进行探究。首先,通过常规水溶液法合成了一系列稀土多金属氧簇Na9LnW10O36(Ln^3+=Sm^3+、Eu^3+、Tb^3+、Dy^3+);其次,利用粉末X射线衍射、红外光谱、拉曼光谱对簇合物的结构进行表征;最后,利用紫外-可见光谱、荧光光谱对簇合物的光学性质进行考查。通过系统性的实验使学生对稀土簇合物的结构表征以及发光性质有全面、深刻的认识。     

Keggin结构稀土钼钒磷四元杂多配合物的合成、表征及苯酚羟化制苯二酚的催化活性

合成了5种通式为(NH₄)₁₅[RE(PMo₉V₂O₃₉)₂]·xH₂O(RE=La³⁺,Ce³⁺,Gd³⁺,Y³⁺,Yb³⁺)的稀土钼钒磷四元杂多配合物,并用IR,UV,XRD,ICP,TG-DTA和CV等手段对其结构和性能进行了表征.催化活性实验表明,标题化合物对苯酚过氧化氢羟化制苯二酚反应有良好的催化活性.     

2-苯基喹啉-4-甲酸稀土配合物的研究

制备了十五种稀土与2-苯基喹啉-4-甲酸的配合物,确定其组成为REA₃·2H₂O(RE=Y,La-Nd,Sm-Lu,A=C₁₆H₁₀NO₂^-);研究了IR、UV、H-NMR、分子荧光光谱、摩尔电导、溶解性及热稳定性等。     

d-f跃迁发光稀土配合物研究进展

稀土配合物独特的发光性质使其在众多领域有很大的应用价值.其中,d-f跃迁发光稀土配合物具有跃迁宇称允许、激发态寿命短和光谱可调等特点,但相关研究还有待进一步深入.本文介绍了稀土配合物的发光机制,综述了具有d-f跃迁发光性质的稀土配合物(主要是Ce3+,Eu2+,Yb2+和Sm2+配合物)的研究进展,并初步总结了配合物分...     

色层法检测王冠化合物对稀土元素的络合能力

本文应用反相纸色层法和静态吸附平衡法检测了王冠化合物与稀土离子之间的络合能力和水相阴离子类型对络合能力的影响。所用的王冠化合物有:B-15-C-5,DB-18-C-6,四氢呋喃丙酮四聚体,DB-18-C-6-甲醛缩聚物和B-15-C-5-甲醛缩聚物。得到如下主要结果:1.不同王冠化合物的络合能力顺序是;B-15-C-5>DB-18-C-6》四氢呋喃丙酮吗聚体,另B-15-C-5-甲醛缩聚物>DB-18-C-6-甲醛缩聚物。2.稀土离子络合能力的顺序是:Sm³⁺Er³⁺=La³⁺(反相纸色层法),Er³⁺>Eu³⁺>La³⁺(吸附平衡法)。3.与不同阴离子缔合的离子对的稳定性顺序是:苦味酸根>三氯代乙酸根>磺基水杨酸根》Cl^-、NO₃^-、ClO₄^-及SO₄⁼。     

一种含磷三足体衍生物及其铕配合物的合成及性能表征

设计合成了一种新型含磷的水溶性三足体衍生物[L:N-二(吡啶-二氨基乙酰基)甲基磷酸]及其Eu(Ⅲ)的配合物,用红外吸收光谱、元素分析、差热-热重和紫外光谱法等技术手段对该配合物进行了表征,用荧光光谱法研究了室温下该配合物和牛血清白蛋白(BSA)的相互作用。 结果表明,配体与苦味酸铕形成1:1型配合物Eu(pic)₃L;配合物与BSA之间有很强的结合作用;配合物对BSA内源荧光的猝灭方式为静态猝灭;配合物与BSA的作用力为分子间氢键和范德华力。 分别考察了Fe³⁺和Cu²⁺对配合物与BSA结合作用的影响,证明Fe³⁺和Cu²⁺能够以金属离子桥键与配合物结合使配合物-BSA的稳定性增强。 根据Foster型偶极-偶极无辐射能量转移机理可知,配合物可以和BSA以偶极-偶极无辐射进行能量传递。     

镧系元素Dawson结构钨钒磷四元杂多配合物的合成、表征以及对H2O2分解的催化活性

合成了通式为K₁₅H₃[Ce(P₂W₁₆VO₆₁)₂]·61H₂O、K₁₅H₄[Ln(P₂W₁₆VO₆₁)₂]·xH₂O(Ln=La³⁺,Pr³⁺,Nd³⁺,Sm³⁺,Eu³⁺,Gd³⁺,Dy³⁺,Yb³⁺)的9种镧系元素Dawson结构的钨钒磷四元杂多配合物,并用IR、UV、NMR、ESR、XRD、TG-DTA等对其结构和性质进行了研究。该类配合物具有与K₁₆[Ce(P₂W₁₇VO₆₁)₂]·50H₂O类似的结构,对H₂O₂分解有较高的催化活性。     

Complexation reaction of metal ions with peptide systems. Part II. Potentiometric studies of the complexes of glycyl-DL-valine with Gd, Dy, Er and Yb

The stable complexes of amino acids with rare earths have found importance in the separation of these metals¹. The complexation reactions of a number of dipeptides with copper and nickel have been reported in the literature^{2 – 9}; but little work appears to have been done with rare earth metals. This paper is a continuation of our earlier communication¹⁰, and deals with the study of complexes of Gd³⁺, Dy³⁺, Er ³⁺ and Yb³⁺ with Glycyl-DL-valine. The Calvin—Bjerrum^{11, 12} pH titration technique, as modified by Irving and Rossotti¹³, has been employed.     

2-羰基-3-苯基丙酸芳甲酰腙二(2,4-二氯苄基)锡配合物的合成、晶体结构及生物活性

二(2,4-二氯苄基)二氯化锡分别与2-羰基-3-苯基丙酸苯甲酰腙及2-羰基-3-苯基丙酸水杨酰腙反应,合成了2个取代苄基锡配合物(C1、C2),通过元素分析、IR、1H NMR、13C NMR、119Sn NMR、X射线单晶衍射以及热重分析等表征了配合物结构。测试了配合物对癌细胞Hela、MCF7、Hep G2、Colo205、NCI-H460以及正常人体胚肾细胞HEK293、正常人体肝细胞HL7702的体外抑制活性;在Tris-HCl缓冲溶液中,以EB做为荧光探针,用荧光光谱法初步研究了配合物与小牛胸腺DNA的相互作用。结果表明:配合物C1、C2对5种癌细胞都有明显的抑制作用,配合物C2对HEK293、HL7702的细胞毒性远小于C1;配合物C1与小牛胸腺DNA作用是插入结合与静电结合共同作用所致,配合物C2与小牛胸腺DNA作用是插入结合作用所致。