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几种β-二酮化合物互变异构体的光谱性质研究 总被引:1,自引:0,他引:1
合成了5种不同结构的β-二酮化合物,采用电喷雾质谱、紫外光谱、红外光谱和核磁共振法对其结构进行表征,并讨论了它们的酮式-烯醇式互变异构现象.结果表明,β-二酮分子内酮式-烯醇式的互变异构平衡明显受取代基影响,它们的酮式-烯醇式互变异构体含量完全不同.在固态和CDCl3溶液中,其中2种β-二酮化合物(a1,a2)中主要以烯醇形式存在,仅含有少量的酮式结构;而2种α-取代β-二酮(b1,b2)由于烯醇异构体的空间位阻效应,不能以分子内氢键形成烯醇六元环,全部以酮式结构形式存在;另外,由于强吸电子基团-CF3的作用,使得β-二酮(c)全部以烯醇形式存在. 相似文献
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采用MP2/6-31+G**//B3LYP/6-31+G**方法,系统地研究了2-酰基-1,3-环二酮类化合物的互变异构性质,探讨了环的饱和性、环的大小、环上杂原子以及溶剂效应对各互变异构体相对稳定性的影响。结果表明:(1)未烯醇化的异构体由于无法形成分子内氢键而具有较高的能量;(2)环上杂原子的推电子效应提高了邻位羰基氧上的负电荷,从而有利于相应环外烯醇式异构体的稳定;(3)对化合物3-酰基-1H-吡啶-2,4-二酮,3-酰基吡喃-2,4-二酮,2-酰基环戊-4-烯-1,3-二酮和3-酰基吡咯-2,4-二酮,由互变异构形成的环的芳香性在各异构体的相对稳定性中扮演着决定性的作用。 相似文献
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在密度泛函B3LYP/6-311G~(**)理论水平上,对气相和水相中2,6-硫代黄嘌呤各烯醇式与酮式水助质子互变异构体及其过渡态进行几何构型全自由度优化,获得它们在气相和水相中的几何结构和电子结构,PCM反应场溶剂模型用于水相计算.结果显示在气相和水相中,水参与反应降低了互变异构质子迁移的反应活化能,对互变异构质子迁移的反应起到催化作用,但是没有改变各异构体的稳定性顺序,其顺序为W1>W3>W2.进一步研究了2,6-硫代黄嘌呤各烯醇式与酮式水助质子互变异构的反应机理,提出了2,6-硫代黄嘌呤各烯醇式与酮式互变异构质子迁移的反应为平面六元环的过渡态结构.探讨了溶剂化效应对互变异构体的几何结构、能量、电荷分布以及互变异构反应活化能的影响等. 相似文献
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有机配体Schiff碱4-(2-羟基苯基)-亚氨基-戊-2-酮的从头算研究 总被引:4,自引:0,他引:4
本文通过从头算HF/6-31G(d)方法,对Schiff4-(2-羟基苯基)-亚氨基-戊-2-酮 进行了理论研究,提供了该化合物两种互变异构体的几何构型参数、电子结构、IR光谱性 、偶极矩数据,并借助热、动力学手段,分析了两种互变异构体的异构平衡过程。计算结果表明:(1)从几何构型、电子 结构和相对能量的角度考虑,由于较强的分子内氢键作用和较大的共轭体系,亚胺烯醇式更为稳定。(2)从分子极性的角度考虑,烯胺酮式具有较大的偶极矩,其较强的分子间作用力有利形成晶体,因而烯胺酮式以晶体的形式存在。(3)由烯胺酮式向亚胺烯醇式转化的互变异构反应是热力学自发反应,但受到较大活化能的控制,是一个动力学稳定体系。分析了极性溶剂存在的互变异构反应是热力学自发反应,但受到较大活化能的控制,是一个动力学稳定体系。分析了极性溶剂存在将有利于反应发生且标题化合物以亚胺烯醇式存在于极性溶剂中的作用。以上结论均与实验研究结果相符。 相似文献
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苯甲酰-1,3-环己二酮类化合物互变异构的理论计算 总被引:1,自引:0,他引:1
对苯甲酰-1,3-环己二酮的各异构体进行了HF/6-31G*水平的几何优化,然后对能量低的三酮式和2个顺式烯醇式异构体进行了更广泛的计算,探讨了计算方法、基组大小对异构体相对稳定性的影响。在此基础上,对该类化合物的互变异构化平衡常数、能垒进行了计算,在平衡常数的计算中充分考虑了溶剂的影响并结合实验结果进行了分析。最后,对有代表性的苯环2-位取代衍生物进行了计算,发现互变异构自由能与其HPPD酶抑制活性间存在着较好的相关关系。 相似文献
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设计合成了新型烯醇-酮互变异构型亚胺衍生物R, 考察了受体R对18种阳离子的紫外光谱及裸眼识别性能. 结果表明, 该受体对Co2+, Fe2+和Ni2+表现出良好的紫外光谱识别能力, 且可实现对Co2+相对明显的裸眼单一识别. Job曲线表明, 受体R与Co2+形成了1:1型金属配合物, 且检出限可达4.14×10-7 mol/L. 制备了受体R裸眼比色识别试纸; 根据理论计算及核磁滴定实验结果阐述了Co2+离子识别过程中烯醇-酮互变异构机理. 相似文献
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研究了一系列二芳甲酰甲烷化合物在不同溶剂中的分子内氢键及酮-烯醇互变异构平衡。δ_(OH)和lgK与取代基常数(σ)之间均有良好的线性关系存在。+I和+R取代基使分子内氢键增强,而使烯醇式含量降低。 相似文献
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1 引 言2 乙基 4 羟基 5 甲基 3( 2H) 呋喃酮也叫酱油酮 ,是 1 988年才投放市场的新型香料。在结构上与呋喃酮、麦牙酚结构相似。它具有甜的、水果香味 ,主要用于水果、咖啡、面包和烟草的香精配制。酱油酮是天然存在的 ,首先从日本酱油中分离出来 ,后来又从咖啡和甜瓜中分离出来。酱油酮具有一定的酸性 ,是一个极性分子 ,很难从反应体系的水中分离出来。虽然红外光谱 ,紫外光谱 ,核磁共振及质谱都可以用于分析酱油酮 ,但是 ,由于酱油酮具有烯醇式互变异构体 ,HPLC是首选的分离分析方法。酱油酮可以由糖在酶催化下进行生物合成… 相似文献
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2-硫代黄嘌呤互变异构体的密度泛函理论计算 总被引:9,自引:0,他引:9
在密度泛函B3LYP/6-311G**水平上,对14种气相和水相中可能存在的2-硫代黄嘌呤互变异构体进行了几何构型全自由度优化,并计算出它们的总能量、焓、熵、吉布斯自由能.Onsager反应场溶剂模型用于水相的计算.计算结果表明,2-硫代黄嘌呤在气相和水相中主要以酮式结构形式存在,与已有实验结果一致.在气相和水相中,酮式结构—N(7)(H)均比酮式结构—N(9)(H)更稳定.2-硫代黄嘌呤互变异构的熵效应小,对互变异构平衡没有显著的影响,而焓变对互变异构却产生了主要的影响.水溶剂化自由能与异构体的气相偶极矩存在相关性.另外,较详细地考察了2-硫代黄嘌呤与6-硫代黄嘌呤的相对稳定性. 相似文献
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近两年来,关于自由基加成/关环反应合成1,3-二氢吲哚-2-酮的报道屡见不鲜.它们大多以N-芳基取代的丙烯酰胺类化合物为底物,在各种不同的金属、无金属和光的催化作用下,与不同的自由基反应,可以一步生成3,3-二取代的吲哚-2-酮衍生物.该类方法现已成为合成含氮五元杂环的一个重要手段,用来合成1,3-二氢吲哚-2-酮及其衍生物.目前对自由基加成/关环反应合成该类化合物的研究多集中在不同催化手段引发不同的自由基和反应机理上.按催化剂类型的不同,对近年来自由基加成/关环反应合成吲哚-2-酮的研究进展进行了综述. 相似文献
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5-氟胞嘧啶互变异构的密度泛函理论计算 总被引:4,自引:0,他引:4
采用BH-HLYP/6-311+G**方法对10种气相和水相中可能存在的5-氟胞嘧啶互变异构体进行了几何全优化, 并计算出它们的总能量和吉布斯自由能. Onsager反应场溶剂模型用于水相的计算. 计算结果表明, 5-氟胞嘧啶在气相中主要以烯醇式-氨基式形式存在, 在水相中主要以酮式-氨基式形式存在. 溶剂化自由能与异构体的气相偶极矩存在相关性.进一步求得互变异构化以及构象异构化和顺反异构化的过渡态, 探讨异构化过程中的几何结构和能量的变化. 相似文献
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本文测定了五个β(3-甲基-2,4-二氧代环己基)丙酸及其衍生物的~(13)C和~1HNMR谱.观测到了酮-烯醇互变异构现象.讨论了这些化合物的分子结构. 相似文献
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用紫外光谱研究了三苯甲酰甲烷在β-环糊精及离子型和非离子型胶束介质中的酮醇互变异构性质,β-环糊精的引入或胶束的形成使酮醇异构平衡向烯醇式方向移动.结果表明,用二苯甲酰甲烷的酮醇互变异构性质能够表征有序介质的微环境性质,确定表面活性物质的临界胶束浓度. 相似文献
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将自由基转化为负离子的光催化稀土材料 总被引:7,自引:1,他引:6
设计制造了具有负离子功能的稀土-半导体氧化物组装材料,并进行了自由基的测试。测试表明,该材料不仅在紫外光照射条件下能产生大量活性氧自由基,而且在无光照条件下也能产生大量活性氧自由基,突破了常规半导体氧化物不能在可见光条件下催化的难点。同时表明,材料所产生的自由基量与负离子量有直接对应关系。这意味着,在稀土离子的光催化及变价的氧化-还原过程中存在羟基自由基转化为负离子的可能。依此提出了在光催化作用下稀土离子与材料表面吸附的H2O和O2的循环变化模型图。 相似文献