Rb(5D_J)+H_2→RbH+H反应截面的测定

利用激光泵浦一吸收技术,研究了在样品池中(T=385 K,H2气压400 Pa)的Rb(5DJ)+H2→RbH+H[x1∑+(υ"=0)]+H光化学反应过程.双光子激发Rb-H2混合蒸气中Rb原子至52D态,荧光中除有泵浦能级发生的直接荧光外,还包含由精细结构碰撞转移产生的敏化荧光,RbH分子是由5D原子与H2间的三体碰撞反应产生的.利用852 nm激光扫描RbH X1∑+(υ"=0→υ'=17)吸收带,△I'和△I"分别表示泵浦5D3/2和5D5/2时的吸收光强.泵浦室温下的纯Rb蒸气至5D3/2或5D5/2态,由于在低密度下52D精细结构混合可略去,故由5D3/2→5P1/2与5D5/2→5P3/2的荧光比得到泵浦率比.解速率方程组,得到5D3/2→5D5/2和5D→5D以外态的碰撞转移截面分别是9.8×10-16和2.0×10-16cm2,Rb(5DJ)+H2→RbH+H的反应截面分别是5.4×10-17(J=3/2)和2.3×10-17cm2(J=5/2),5D3/2与H2的反应活动性大于5D5/2,这与其他实验结果是一致的.     

Cs(6D5/2)+H2→CsH[X1∑+(v,J)]+H转动分辨总截面的测量

利用泵浦-检测方法,在样品池条件下,研究了Cs(6D5/2)与H2反应碰撞传能过程.利用激光感应荧光(LIF)光谱技术,确定了CsH[X1∑+(v,J)]振转能级上的布居分布,转动态分布与热统计分布基本一致.Cs激发态原子密度由激光能量吸收得到.记录A1∑+(v',J+1)→X1∑+(v,J)的时间分辨荧光,从荧光强度的对数值给出的直线斜率确定(v',J+1)→(v,J)的自然辐射率,结合(v,J)→(v',J+1)吸收系数的测量,得到反应生成物CsH[x1∑+(v,J)]态的分子密度.由速率方程分析,给出反应截面σ(v,J),对J求和,得到σ(v)[10-16 cm2单位]分别为(0.64士0.19)(v=0)和(0.58士0.17)(v=1).     

Cs(6D5/2)+H2→CsH[ X1Σ+(v,J)]+H转动分辨总截面的测量

利用泵浦-检测方法,在样品池条件下,研究了Cs(6D5/2)与H2反应碰撞传能过程。利用激光感应荧光（LIF）光谱技术,确定了CsH[X1Σ+(v,J)]振转能级上的布居分布,转动态分布与热统计分布基本一致.Cs激发态原子密度由激光能量吸收得到.记录A1Σ+(v',J+1)→X1Σ+(v,J)的时间分辨荧光,从荧光强度的对数值给出的直线斜率确定(v',J+1)→(v,J)的自然辐射率,结合(v,J)→(v',J+1)吸收系数的测量,得到反应生成物CsH[X1Σ+(v,J)]态的分子密度.由速率方程分析,给出反应截面(v,J),对J求和,得到(v)[10-16cm2单位]分别为（0.64±0.19）（v=0）和（0.58±0.17）（v=1）.     

Cs(62D5/2)与H2反应生成的CsH分子的转动和振动态分布

利用激光泵浦-探测技术,在样品池条件下,研究了Cs(6D5/2)态与H2反应生成的CsH分子基电子态的转动和振动的量子态分布。在Cs-H2混合蒸气中,脉冲激光双光子激发Cs(6D5/2)态,另一台调频脉冲激光器扫描CsHX1Σ+(v″,J″)→A1Σ+(v′,J′=J″±1)吸收线,发现CsH分子只有v″=0和1上的振动带上有布居而不布居在v″1的振动带上。v″=0和1上的转动带分布呈现单峰结构,其峰值位于J″=6～8处,转动带分布轮廓与池温下的统计分布接近。转动Boltzmann温度分别为(458±20)K(对v″=1)和(447±18)K(对v″=0),得到的CsH分子的转动温度稍低于池温。从转动态分布得到v″=1与v″=0上布居数之比约为0.897,从而计算出CsH基电子态上的平均转动能ER和平均振动能EV,有效能减去平均振转能得到平均平动能ET。CsH分子3种能量的相对比值fT∶fV∶     

H2(v=3)+H2(He)碰撞中的转动能量转移

激发态Na2与H2碰撞,使H2(v=3,J=3)得到布居,在H2和He总气压为800Pa及温度为700K的条件下,利用相干反斯托克斯拉曼散射（CARS）光谱技术研究了H2(3,3)与H2(He)间转动能量转移过程。改变CARS激光束与激发Na2的激光之间的延迟时间,测量He不同摩尔配比时H2(3,J)态CARS谱强度的时间演化,得到H2(3,3)的总弛豫速率系数分别为=(21±5)×10-13cm3s-1和=(5.6±1.6)×10-13cm3s-1。测量H2(3,J)各转动态的相对CARS谱强度,由速率方程分析,得到H2(3,3)+H2→H2(3,J)+H2中,对于J=2,4,转移速率系数分别为11±4和8.2±3.1cm3s-1。在H2(3,3)+He→H2(3,J)+He中,对于J=2,4,转移速率系数分别为3.1±1.2和2.1±0.7cm3s-1。对于H2(3,3),单量子弛豫׀∆J׀=1约占该态总弛豫率的90%。     

Li(2P)+H_2→LiH+H反应截面的测量

在样品池条件下,用脉冲激光670.8 nm线激发Li原子基态至2P态,测量了的反应碰撞能量转移截面。池温保持在888 K,Li原子密度为10~(13)cm~(-3)量级,而H_2气压控制在60～300 Pa之间,测量时间分辨荧光光谱,它由两部分组成,在脉冲激光激发的瞬间(不超过10 ns),荧光迅速增强至最大值;激发结束后,荧光强度按指数衰减,由衰减曲线得到2P态原子在不同H_2气压下的有效寿命。根据Stern-Volmer方程,有效寿命与H_2气压成线性关系,由该直线的斜率给出了总的猝灭截面(25.1±4.0)×10~(-16)cm~2,而从直线的截距得到辐射寿命为(270±54)ns。总的猝灭截面是反应与非反应碰撞截面之和,由在不同H_2气压下记录的瞬态(10 ns)荧光快速增强信号得到反应截面为(0.2±0.1)×10~(-16)cm~2,虽只占总猝灭截面的1/125,但它在Li(2P)+H_2的碰撞传能中所起的作用是不能略去的。     

K(6S)+H2→K(4D)+H2的碰撞能量转移

激光双光子激发K原子至6s或4D态,测鼍了K(6S,4D)与H2的碰撞转移截面.池温在413K,H2气压在4～40 Pa范围内,K(6S,4D)-K的碰撞效应可略去.在激发6S态的情况下,记录6S→4P时间分辨荧光信号,从荧光强度的对数描绘出的直线斜率得到6S态的有效寿命,而4D态的布居随H2的增加而增加,因此引起4D→4P跃迁谱线的增强.在激发4D态的情况下,采用类似方法得到4D态的有效寿命,由Stern Volmet方程,测得6S和4D态的辐射寿命分别为(97±15)ns和(300±45)ns.激发态K原子总的碰撞去佰居截面为(1.6±0.3)×10-14cm2(对6S态)和(40±6)×10-16cm2(对4D态).该总截面中包含向K原子激发态的非反应碰撞转移截面以及与H2反应生成KH的反应截面.激发6S态,测量4D→4P的时间积分荧光强度随H2气压的变化,得到6S→4D的碰撞转移截面为(1.4±0.3)×10-14cm2.由此得到结论:K(6S)态主要是通过物理猝灭到K(4D)态,虽然在K(6S)+H2的碰撞中,观察到了由于化学反应生成的KH的存在.     

激光激发Rb＋H2系统形成RbH分子机理的实验研究

在Rb-H2混合系统中用激光(泵浦激光)将基态Rb原子激发到Rb(5P3/2)能级,将调谐至5P3/2→7S1/2跃迁的另一激光束(检测激光)与泵浦激光反向平行通过样品池,并在池的直径方向平行移动,利用光学吸收法得到Rb(5P3/2)态的密度及其空间分布。由于辐射陷获存在,有效辐射率是自然辐射率与透射因子(发射的光子在探测区域内没有被吸收的平均概率,它与吸收截面及激发态原子密度和空间分布有关)的乘积。由5P3/2原子密度及其空间分布结合5P3/2←5S1/2跃迁线的碰撞增宽计算了透射因子。能量合并过程5P3/2 5P3/2→5S1/2 5D产生高位态5D原子,猝灭过程Rb(5P3/2) H2(v=0)→Rb(5S) H2(v=2)产生H2(v=2)态,H2(v=2)密度由Rb(5P3/2)与H2的碰撞猝灭截面得到。Rb(5D) H2和Rb(5P3/2) H2(v=2)发生碰撞反应可生成RbH分子,通过对不同H2密度时5D→5P3/2与5P3/2→5S1/2荧光强度比以及RbH分子X1Σ →A1Σ 跃迁线吸收光强的测量,首次得到了Rb(5D) H2→RbH H和Rb(5P3/2) H2(v=2)→RbH H的反应截面分别为4.02×10-17cm2和1.00×10-18cm2。实验表明,Rb(5P3/2) H2不直接生成RbH分子,而是通过二步反应产生的。     

用离子阱经H2++H2碰撞反应碰撞反应制备H4+

用Ｐｅｎｎｉｎｇ型离子阱经碰撞反应Ｈ２＾＋＋Ｈ２→Ｈ４＾＋产生稳定的Ｈ４＾＋,主要的反应产物是Ｈ３＾＋,但十分明显地观测到Ｈ４＾＋信号。Ｈ４＾＋在阱中稳定存在时间长达０．１ｓ量级,远比Ｋｉｒｃｈｎｅｒ等人测量的１０＾－６ｓ量级长,最后讨论了生成Ｈ４＾＋的反应过程机制。     

Cs(6DJ)+(H2,He)的反应与非反应碰撞能量转移

在样品池条件下,利用原子荧光光谱方法,测量了Cs(6DJ)与H2,He碰撞中的反应与非反应能量转移截面.利用脉冲激光886nm线双光子激发Cs(6S)到Cs(6D3/2)态,原子荧光中除含有6D3/2→6P的直接荧光外,还含有6D5/2→6P的转移荧光.利用三能级模型的速率方程分析,在不同的He和H2密度下,分别测垦直接荧光与转移荧光的时间积分荧光强度比,得到了6D3/2与H2和He碰撞的精细结构转移截面分别为σ=(55±13)×10-16和(16±4)×10-16 cm2,同时确定了6D5/2与H2和He的碰撞猝灭速率系数.6D5/2态与H2的碰撞猝灭速率系数比6D5/2与He的大,它是反应与非反应速率系数之和,利用实验数据确定非反应速率系数为6.3×10-10 cm3·s-1,得到6D5/2与H2的反应截面为(2.0±0.8)×10-16 cm2.利用不同H2(或He)密度下6D5/2→6P3/2时间积分荧光强度,得到6D3/2与H2反应截面为(4.0±1.6)×10-16 cm2,6D3/2与H2反应的活性大于6D5/2.     

NaK高位6~1∑~+态与H_2碰撞中转移能配置

脉冲激光激发NaK 2~1Σ~+←1~1Σ~+跃迁,单模Ti宝石激光器激发2~1Σ~+至高位态6~1Σ~+,研究了6~1Σ~+与H_2碰撞中的碰撞转移。3D→4P(1.7μm)和5S→4P(1.24μm)荧光发射说明了预解离和碰撞解离的产生。在不同的H_2密度下,通过以上能级的荧光测量得到了预解离率,碰撞解离及碰撞转移速率系数Γ_(3D)~P=(5.3±2.5)×10~8 s~(-1),Γ_(5S)~P=(3.1±1.5)×10~8 s~(-1),k_(3D)=(3.7±1.7)×10~(-11)cm~3·s~(-1),k_(5S)=(2.9±1.4)×10~(-11)cm~3·s~(-1),k_(4P→4S)=(1.1±0.5)×10~(-11)cm~3·s~(-1),k_(3D→4P)=(6.5±3.1)×10~(-12)cm~3·s~(-1),k_(5S→4P)=(4.1±1.9)×10~(-12)cm~3·s~(-1)在不同H_2密度下,记录时间分辨荧光,由Stern-Volmer公式得到6~1Σ~+→2~1Σ~+,2~1Σ~+→1~1Σ~+的自发辐射寿命分别为(28±10)ns和(15±4)ns。6~1Σ~+→2~1Σ~+6~1Σ~+→1~1Σ~+及2~1Σ~+→1~1Σ~+分子态间与H_2的碰撞转移速率系数分别为(1.8±0.6)×10~(-11)cm~3·s~(-1),(1.6±0.5)×10~(-10)cm~3·s~(-1)和(6.3±1.9)×10~(-11)cm~3·s~(-1)。转移到H_2的振动、转动和平动能各占总转移能的0.58,0.03和0.39。主要能量转移至振动和平动能,支持6~1Σ~+-H_2间的共线型碰撞机制。     

Quasiclassical trajectory theoretical study on the chemical stereodynamics of the O(~1D)+H_2→OH+H reaction and its isotopic variants (HD,D_2)

The quasiclassical trajectory (QCT) method is used to study stereodynamic information about the reaction O ( 1 D) + H 2 →OH + H on the DK (Dobbyn and Knowles) (1 1 A' ) ab initio potential energy surface (PES). A wide scale of collision energy (E c ) from 0.05 eV to 0.5 eV is considered in the dynamic calculations. To reveal the rovibrational excitation effect, calculations at a collision energy of 0.52 eV are carried out for the v = 0 ～ 5, j = 0 and v = 0, j = 0 ～ 15 initial states. The two popularly used polarization-dependent differential cross sections (PDDCSs), dσ 00 /dω t (0, 0) and dσ 20 /dω t (2, 0), and two angular distributions, P(θ r ) and P( r ) are calculated to obtain an insight into the alignment and the orientation of the product molecules. From the calculations, we can obtain that the alignment of the OH product is weaker at high collision energy and becomes stronger with the increase of initial vibrational level, and it is almost insensitive to the initially rotational excitation. Influences of the mass values of isotopes (HD, D 2 ) on the stereodynamics are also shown and discussed. Comparisons between available theoretical results and experimental results are made and discussed.     

碰撞反应Ca+C2H5Br和Ca+nC3H7Br产物CaBr的内能态分布

采用准经典轨线方法研究了碰撞反应Ca+C2H5Br和Ca+nC3H7Br产物CaBr的内能态分布,计算了产物分子CaBr的平均振动、转动和平动能量以及总可资用能量.结果表明,当碰撞能为7.54kJ/mol时,产物的能量主要为振动能量;随着碰撞能增加,产物的平动能和转动能增加,而振动能略微减小,最可几振动态向较低振动能级移动;反应物分子内能态分布对产物分子的内能态分布影响很小;反应基团越大,产物的振动能占总可资用能量的比例就越高.碰撞反应Ca+C2H5Br和Ca+nC3H7Br均存在两条竞争的反应路径迁移相碰和直接反应路径.前者产生高振动激发态产物CaBr,后者引起C-Br键断裂.当碰撞能增加时,两种反应均倾向于后者.     

Stereodynamics study of reactions N(~2D)+HD→NH+D and ND+H

The product polarizations of the title reactions are investigated by employing the quasi-classical trajectory (QCT) method. The four generalized polarization-dependent differential cross-sections (PDDCSs) $({2\pi } / \sigma )(\d\sigma _{00} / \d\omega _t )$, $({2\pi } / \sigma )(\d\sigma _{20} / \d\omega _t )$, $({2\pi } / \sigma )(\d\sigma _{22 + } / \d\omega _t )$, and $({2\pi } / \sigma )(\d\sigma _{21 - } / \d\omega _t )$ are calculated in the centre-of-mass frame. The distribution of the angle between ${{\bm k}}$ and ${{\bm j^\prime }}$, $P(\theta _r )$, the distribution of the dihedral angle denoting ${{\bm k}}${--}$\bm k^\prime $--$\bm j^\prime $ correlation, $P(\phi _r )$, as well as the angular distribution of product rotational vectors in the form of polar plots $P(\theta _r ,\phi _r )$ are calculated. The isotope effect is also revealed and primarily attributed to the difference in mass factor between the two title reactions.     

O~++H_2→OH~++H反应的动力学研究

采用含时量子波包方法结合二阶分裂算符传播子对初始态为(v=0, j=0)的O~++H_2→OH~++H反应体系在0.01—1.00 eV的碰撞能范围内进行了态分辨理论水平上的动力学计算.对反应概率、积分截面、微分截面以及固定初始态的热速率常数等动力学信息进行了计算并与文献报道的实验和理论结果进行了比较.结果表明本文的理论结果与实验结果十分符合.从微分截面的散射信息可知,在低碰撞能范围内,插入反应机制在反应中占据主导地位.随着碰撞能的增加,反应机制逐渐由插入机制变为抽取反应机制.     

势垒高度对Cl+H2(D2)反应的影响

使用三维含时波包方法在两个势能面上研究了Cl+H2(D2)反应．所使用的两个势能面都是从CW(Capecchi和Wener)势能面得到的，第一个是CW势能面的基态面加自旋轨道耦合修正，第二个是CW势能面的基态面没有自旋轨道耦合修正．在这两个势能面上得到了碰撞能从0.1到1.4 eV的积分截面以及反应几率．对于Cl与D2反应，考虑自旋轨道耦合后由于势垒高度的增加反应截面向高能处有一个平移，但Cl与H2反应在低能处的反应活性反而增大了，原因是虽然自旋轨道耦合效应增加了势垒高度，同时减小了势垒宽度，隧道效应更加明显，而隧道效应在低能处起着比较重要的作用，所以反应活性比较大．当碰撞能大于0.7 eV时，没有考虑自旋轨道耦合时势垒高度较低，因而反应活性较大．     

Cs(6DJ)+Cs(6S1/2)非弹性碰撞转移截面的测定

在9×1014～2.1×1015cm-3 Cs密度范围内,利用脉冲激光双光子激发Cs(6S1/2)到Cs(6D5/2)态,使用原子荧光光谱方法,通过三能级模型的速率方程分析,由对直接荧光和转移荧光的时间积分强度的测量,得到6D5/2→6D3/2精细结构转移截面为(2.1±0.4)×10-14cm2,而6D3/2态向6D以外态的转移截面为(1.6±0.4)×10-14cm2,它应是过程Cs(6 D3/2)+Cs(6S)→Cs(6P)+Cs(6P),6D3/2→7P3/2和6D3/2→7 P1/2碰撞转移截面之和.第二个实验可以得到6 D3/2→7P3/2和6D3/2→7 P1/2的碰撞转移截面.在1×1012～6×1012cm-3的低密度Cs蒸气中,激光双光子激发6S至6D3/2或6D5/2态,测量6DJ→6PJ'与7PJ"→6S1/2的时间积分荧光强度比,得到6D3/2→7P1/2与6D5/2→7R3/2的碰撞转移截面分别为(7.6±2.4)×10-15cm2与(1.6±0.5)×10-15cm2.由此得到碰撞能量合并的逆过程即[Cs(6D3/2)+Cs(6S1/2)→Cs(6P)+Cs(6P)]的转移截面为(1.3±0.4)×10-14cm2.     

K_2(9~1∑~+_g)高位电子态与H_2碰撞中H_2的能量分布

光学-光学双共振激发K2到91∑+g高位态,研究了K2(91∑+g)与H2的电子-振转碰撞能量转移。利用相干反斯托克斯(CARS)光谱技术探测H2的振转态分布,扫描CARS谱表明H2在(1,1)、(2,1)、(2,2)、(3,1)、(3,2)、(3,3)和(3,5)能级上有布居。由时间分辨CARS轮廓得到H2各振转能级上粒子数之比,得到H2的平均振动能和平均转动能分别为9063cm-1和388cm-1。从91∑+g→11∑+u、11∑+u→11∑+g、33∏g→13∑+u跃迁的时间分辨激光感应荧光(LIF)强度得到它们的自发辐射率和碰撞转移率。在H2压强为3×103Pa时,K2(91∑+g)与H2的碰撞转移能为16930cm-1。H2的平均振转能占平均转移能的56%。     

O(3P)+H2→OH+H反应的立体动力学研究

利用BMS1势能面[Brandao等,J.Chem.Phys.121,8861(2004)],选取碰撞能为34.6 kcal/mol,用准经典轨线方法研究了O(3P)+H2反应的立体动力学性质.计算并讨论了k与j'的夹角的分布关系P(θr)以及描述k-k'-j'三者关系的二面角分布P((ρ)r).(k)为反应物速度方向,k'为产物的速度方向,j'为产物的角动量方向)P(θr)的峰值在90°附近并且关于90°呈对称性分布,这表明产物角动量的方向与初速度的方向垂直.二面角分布P((ρ)r)关于散射平面呈反对称性分布,这一结果表明产物的角动量具有强烈的极化效应.另外,我们还研究了振动激发对产物角动量的影响,结果表明产物的矢量性质对反应物的初始振动态非常敏感.