F助剂对NiWF/γ-Al2O3催化煤焦油加氢脱氮脱硫的影响

制备了一系列添加不同含量F助剂的NiWF（x）/γ-Al₂O₃催化剂,并采用X射线衍射（XRD）、N₂吸附、X射线光电子能谱（XPS）、NH₃-TPD和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）等手段对其结构和物化性质进行了表征,同时在固定床反应器上考察了其加氢脱氮（HDN）和加氢脱硫（HDS）活性,反应原料为中国内蒙中低温煤焦油。结果显示,随着F含量的增加,催化剂孔容和孔径没有明显变化,但比表面积减小。催化剂在643 K下硫化6 h后,其硫化度随着F含量的增加而减少,强酸位数和总酸位数呈现先略微增加后减少的趋势。高分辨透射电子显微镜测试表明,硫化后的催化剂中含有具有典型层状结构的WS₂。F含量对NiWF（x）/γ-Al₂O₃的煤焦油HDN性能有较大影响,但对其HDS活性影响很弱。     

二苯并噻吩和吲哚在NiMoS/γ-Al2O3上加氢脱硫和加氢脱氮反应的相互影响

在固定床高压微反装置上考察了预硫化型NiMoS/γ-Al2O3催化剂上二苯并噻吩（DBT）加氢脱硫（HDS）反应和吲哚加氢脱氮（HDN）反应之间的相互影响。结果表明,吲哚对DBT的加氢脱硫反应具有抑制作用,其中对加氢路径（HYD）比对氢解路径（DDS）的抑制作用强,温度升高后,吲哚的抑制作用减弱。吲哚对DBT加氢脱硫反应的抑制作用源于吲哚及其HDN反应的中间产物在活性位上的竞争吸附。DBT和原位生成的H2S促进了催化剂表面硫阴离子空穴（CUS）向B酸位的转化,从而提高1,2-二氢吲哚（HIN）分子中C(sp3)—N键的断裂能力,使得吲哚的转化率和产物中邻乙基苯胺（OEA）的相对含量增大。HDN活性相的形成虽然需要硫原子的参与,但是活性相的保持并不需要大量的硫原子,较高含量硫化物存在时加氢活性位减少,不利于脱氮反应。     

二苯并噻吩和吲哚在NiMoS/γ-Al2O3上加氢脱硫和加氢脱氮反应的相互影响

在固定床高压微反装置上考察了预硫化型NiMoS/γ-Al2O3催化剂上二苯并噻吩（DBT）加氢脱硫（HDS）反应和吲哚加氢脱氮（HDN）反应之间的相互影响。结果表明,吲哚对DBT的加氢脱硫反应具有抑制作用,其中对加氢路径（HYD）比对氢解路径（DDS）的抑制作用强,温度升高后,吲哚的抑制作用减弱。吲哚对DBT加氢脱硫反应的抑制作用源于吲哚及其HDN反应的中间产物在活性位上的竞争吸附。DBT和原位生成的H2S促进了催化剂表面硫阴离子空穴（CUS）向B酸位的转化,从而提高1,2-二氢吲哚（HIN）分子中C（sp3）—N键的断裂能力,使得吲哚的转化率和产物中邻乙基苯胺（OEA）的相对含量增大。HDN活性相的形成虽然需要硫原子的参与,但是活性相的保持并不需要大量的硫原子,较高含量硫化物存在时加氢活性位减少,不利于脱氮反应。     

焙烧及还原温度对 Co-Pt-ZrO2/γ-Al2O3催化剂费托合成反应性能的影响

采用浸渍法制备了Co-Pt-ZrO₂/γ-Al₂O₃催化剂,对其进行了BET、XRD和TPR等表征,并在浆态床反应器上考察了焙烧温度和还原温度对催化剂费托合成反应性能的影响。结果表明,焙烧温度过高,容易造成Co物种和载体间的相互作用增强,使部分氧化钴颗粒聚集或烧结,导致催化剂的F-T合成反应活性和C₅₊烃选择性降低。还原温度较低时,钴物种不能充分还原,CO加氢活性低,甲烷选择性高,重质烃选择性低;还原温度过高,则可能造成活性物种的烧结,反而降低了催化剂的活性和重质烃选择性。在原料气n(H₂)/n(CO)=2.0、483 K、2.4 MPa和空速3.6 L/(gcat·h)的条件下,31.08%Co～0.11%Pt～7.16%ZrO₂/Al₂O₃催化剂在673 K焙烧。纯H₂下653 K还原后,其费托性能最佳;CO转化率为27.0%,C₅₊的选择性为83.0%。     

CuO-CeO2-MnOx/γ-Al2O3催化剂选择性催化还原NO

利用溶胶凝胶法制备CuO-CeO₂-MnO_x/γ-Al₂O₃催化剂颗粒,在固定床上测试其催化脱硝活性。CuO-CeO₂-MnO_x/γ-Al₂O₃催化剂在250℃～400℃脱硝效率保持在90%以上。活性组分氧化铈负载量的增多提高了催化剂在低温区脱硝活性。同时利用程序升温方法研究了催化剂对NH₃和NO的氧化性能,随着温度升高NH₃被过度氧化生成了NO和N₂O。催化剂能将NO氧化生成NO₂,但转化程度较低。脱附实验表明,NH₃和NO在催化剂表面存在明显的吸附现象。较少的NH₃吸附量和NH₃过度氧化是高温下脱硝效率降低的主要原因。暂态实验显示,NH₃以吸附态参与反应,而NO以气态或弱吸附态参与反应。     

Pd/γ-Al2O3-TiO2催化剂上乙醇乙醛的催化氧化性能研究

采用混胶法和机械混合等方法制备了Pd质量分数为1%的Pd/γ-Al₂O₃-TiO₂催化剂,并对其催化活性、影响条件进行了考察。结果说明,由混胶法制备的Pd/γ-Al₂O₃-TiO₂催化剂对乙醇和乙醛的完全氧化表现出优异的催化性能,其活性明显高于单一载体催化剂Pd/TiO₂和Pd/Al₂O₃,150℃时乙醇和乙醛的转化率分别达到98.9%和98.5%。在较宽温度范围内和高空速条件下表现出良好的稳定性。同时运用XRD、TEM和FT-IR等技术对催化剂进行了表征。结果表明,在Pd/γ-Al₂O₃-TiO₂催化剂中Al₂O₃与TiO₂之间存在着较强的相互作用,使γ-Al₂O₃-TiO₂的比表面积和孔容积均调变到一个适中的数值,同时在催化剂表面Al₂O₃参与形成了有利于其催化活性的表面结构。     

Ni-Fe/γ-Al2O3双金属催化剂的制备及其CO甲烷化性能研究

采用等体积浸渍法制备了Ni-Fe/γ-Al₂O₃双金属催化剂和Ni/γ-Al₂O₃、Fe/γ-Al₂O₃单金属催化剂,在连续流动微反装置上考察了催化剂的CO甲烷化催化活性,采用XRD、N₂物理吸附、H₂-TPR、H₂-TPD和TPSR等手段对催化剂进行表征。结果表明,Ni-Fe/γ-Al₂O₃双金属催化剂中Ni、Fe之间产生了明显的相互作用,还原后催化剂中形成Ni-Fe合金,对氢气吸附量显著增加。在CO体积分数为0.5%、空速5000h^-1、常压的反应条件下,Ni-Fe/γ-Al₂O₃双金属催化剂表现出高的甲烷化活性,220℃时将CO完全转化为甲烷。     

铜钼组分对γ-Al2O3负载镍催化剂脂肪酸甲酯加氢脱氧性能的影响

制备一系列包含或不包含铜、钼组分的Ni/γ-Al₂O₃催化剂,并对其进行表征和性能测试。考察了铜、钼负载量,浸渍顺序（包括连续浸渍和共浸渍）,反应条件对脂肪酸甲酯加氢脱氧反应性能的影响。根据TG数据,使用过的20Ni-6Cu/γ-Al₂O₃催化剂其热失重小于20Ni/γ-Al₂O₃催化剂,这表明,铜的引入能够有效抑制反应过程中催化剂表面的积炭行为。对于20Ni-6Cu/γ-Al₂O₃和20Ni-6Cu-nMo/γ-Al₂O₃（n=2、5、8和12）催化剂,NH₃-TPD分析结果显示,钼物相的引入对载体γ-Al₂O₃的酸性位有着显著影响,当钼负载量达到5%时,可以观察到一个新的酸位对应于中强酸位。铜和钼修饰过的催化剂其催化性能要高于Ni/γ-Al₂O₃催化剂。从XPS的分析可以看出,催化剂中的铜主要以正二价形式存在,钼主要以正四价和正六价形式存在,而且不同的浸渍顺序会影响催化剂表面活性组分的实际含量。此外,脂肪酸甲酯的转化率和烷烃产品的收率也和所制备出来的催化剂的浸渍顺序有关。在所有的催化剂中,使用连续浸渍（先浸渍镍铜组分、浸渍钼组分）所制备的三金属20Ni-6Cu-5Mo/γ-Al₂O₃催化剂展现了优异的催化性能。在适宜的反应条件下（350 ℃,2.5 MPa,WSHV=2.0 h^-1,H₂/oil ratio=1250 mL/mL）,脂肪酸甲酯的转化率和烷烃产品的收率分别达到98.4%和94.2%。     

浆态床中Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2+γ-Al2O3双功能催化剂一步法合成二甲醚

采用共沉淀法,制备了纤维状CD501甲醇合成催化剂,采用SEM、TEM、XRD和BET等手段对催化剂进行了表征;并将其进一步和γ-Al₂O₃进行混合,获得了Cu/ZnO/Al₂O₃/ZrO₂+γ-Al₂O₃双功能催化剂,考察了其在浆态床中一步法合成二甲醚过程的催化特性。结果表明,相比商业催化剂(COM)和LP201催化剂,新型的CD501催化剂具有更大的比表面积和Cu/Zn分散性。对于浆态床中一步法合成二甲醚过程,采用CD501与γ-Al₂O₃双功能催化剂,相比采用COM或LP201与γ-Al₂O₃双功能催化剂,CO转化率提高了一倍,且经过270h测试,CO转化率从61%降至57%,二甲醚时空产率从0.54g/(g·h)降至0.48g/(g·h),稳定性显著优于COM催化剂。当反应温度为250℃,压力为4.0MPa,空速为3000mL/(g·h),氢碳比为1.0时,该催化剂应用在浆态床一步法合成二甲醚时,CO转化率为61%,DME时空产率达到0.54g/(g·h)。     

P改性NiW/γ-Al2O3的低温焦油芳烃组分加氢性能研究

以γ-Al₂O₃为载体,采用浸渍法制备了不同P添加量的负载型NiW加氢催化剂,采用固定床加氢装置,对模型化合物萘和低温焦油富集的芳烃组分进行了催化加氢。催化剂采用N₂吸附、XRD、H₂-TPR、XPS以及NH₃-TPD的方法进行表征,加氢产物采用GC-MS和GC×GC-TOFMS进行分析。结果表明,P助剂能够扩大催化剂的孔径并促进活性金属组分在载体表面的分散;当P含量为1.0%~1.5%时,能够促进Ni-W-O混合相生成,并提高催化剂表面弱酸的含量;萘加氢反应的转化率和十氢萘的选择性也在添加1.0%的P时达到最高,分别为80%和50%左右;低温焦油芳烃组分的催化加氢结果显示,芳烃饱和加氢反应占优,绝大部分芳烃转化为环烷烃,且催化剂具有显著的脱除杂原子效果。     

H2O对Cu+/S2O82-/γ-Al2O3催化剂合成碳酸二甲酯性能的影响

反应温度120℃、压力3.0 MPa的条件下,考察了H₂O对浆态床DMC合成催化剂Cu⁺/S₂O₈^2-/γ-Al₂O₃活性的影响。结果表明,外界H₂O的引入加剧了催化剂的失活速率。对引入H₂O后回收催化剂进行了元素分析、XRD、DTG、Py-FT-IR和NH₃-TPD等表征,结果表明,H₂O的引入加速了催化剂中活性组分Cu的流失速率,生成更多没有催化甲醇氧化羰基化活性的Cu₂(OH)₃Cl晶体,加剧了催化剂的失活。     

CoMoS/γ-Al2O3催化剂对麻疯树油加氢处理的研究

采用硫代硫酸铵器外预硫化制备CoMoS/γ-Al₂O₃催化剂,采用XRD、N₂物理吸附、NH₃-TPD、XRF等手段对催化剂进行表征,通过固定床微反装置研究其对麻疯树油加氢处理的性能。考察了硫化度、反应温度、氢气压力、反应时间对催化剂活性与催化产物分布的影响,并探讨了麻疯树油甘油三酯的反应路径。结果表明,硫化度为1的CoMoS₁/γ-Al₂O₃催化剂活性最佳,在温度360℃、氢气压力3 MPa条件下,对麻疯树油转化率为96.3%,产物主要成分C_15~18正构烷烃收率为75.6%,比相同条件下非硫化CoMo/γ-Al₂O₃催化剂的转化率提高36.9%。反应温度升至420℃时,CoMoS₁/γ-Al₂O₃催化剂对麻疯树油转化率达100%,产物中无含氧物。麻疯树油加氢处理过程中,增大硫化度和反应温度、减小氢气压力有利于甘油三酯发生加氢脱羧、脱羰反应。     

Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的原位红外光谱表征研究

采用CO和NO作为探针分子,应用原位红外光谱法(in-situ FT-IR)和程序升温还原(H₂-TPR)对Mo/γ-Al₂O₃和Co-Mo/γ-Al₂O₃加氢催化剂进行表征,并对催化剂进行了加氢脱硫(HDS)活性评价。实验结果表明,在Co-Mo/γ-Al₂O₃催化剂表面存在三个吸附位;在Mo/γ-Al₂O₃催化剂中加入助剂钴对钼吸附位起到显著的改性作用,并且引入新的活性中心,提高了催化剂的催化活性;随着钼含量的增加,活性中心数目逐渐增多;用CO-NO共吸附原位红外光谱研究了Co-Mo/γ-Al₂O₃催化剂表面活性中心的信息,证明不同的Mo中心分别吸附CO和NO,并将它们区分开来,解决了不同活性中心的光谱互相重叠的问题。     

氧化铝载体对Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂上异丁烷脱氢性能的影响

采用盐酸回流法和氨水沉淀法合成了氧化铝载体,并通过络合真空浸渍法制备了不同来源氧化铝负载的Pt-Sn-K/γ-Al₂O₃催化剂。利用N₂物理吸附、CO脉冲吸附、H₂程序升温还原、NH₃程序升温脱附、热重等手段对Pt-Sn-K/γ-Al₂O₃催化剂进行了表征,以异丁烷脱氢为探针反应研究了氧化铝载体对该催化剂脱氢性能的影响。结果表明,与由盐酸回流法合成的载体制备的催化剂相比,采用氨水沉淀法合成的氧化铝载体制备的Pt-Sn-K/γ-Al₂O₃催化剂表面具有较小的Pt颗粒和较弱的酸性分布,其脱氢活性及异丁烯选择性更优。14 d的连续运行数据显示,由氨水沉淀合成的载体制备的催化剂,其抗积炭能力更强,反应后催化剂的积炭石墨化程度更低,因而具有更好的稳定性;在该催化剂上,异丁烷初始转化率为56.67%,14 d后仍能达到34.71%,异丁烯初始选择性为80%,7 d后维持在94%左右。     

硝酸镁在γ-Al2O3上的热分解及MgO/γ-Al2O3

研究了不同载量时Mg(NO     

Ni2P和MoS2催化剂在喹啉加氢脱氮反应中的协同效应

设计实验证明了Ni₂P和MoS₂催化剂在喹啉加氢脱氮反应中存在协同效应,该协同效应能够用氢溢流遥控模型理论解释。Ni₂P//MoS₂的协同因子随反应温度升高而减小,并且略微大于相同反应条件下NiS_x//MoS₂的协同因子。Ni₂P产生的溢流氢能够提高MoS₂催化剂上加氢活性位的数量,促使Ni₂P//MoS₂催化体系增加1,2,3,4-四氢喹啉和5,6,7,8-四氢喹啉加氢生成十氢喹啉的速率,提高其脱氮活性;因此,Ni₂P对MoS₂催化剂是很好的助剂。     

NiO/γ-Al2O3催化剂中NiO与γ-Al2O3间的相互作用

利用溶胶－凝胶法制备了不同含量的 ＮｉＯ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３催化剂,通过ＸＲＤ,ＸＰＳ和 ＴＰＲ等技术考察了制备方法、ＮｉＯ含量和焙烧温度对催化剂结构和Ｎｉ存在状态的影响,发现溶胶－凝胶法制备的催化剂活性组分ＮｉＯ与担体γ－Ａｌ_２Ｏ_３间具有强相互作用．详细地讨论了Ｎｉ物种的还原状态与以“Ｎｉ~０”为活性中心的催化反应的活性之间的关系．溶胶－凝胶法制备的催化剂经高温焙烧后,Ｎｉ以一种类尖晶石结构的固溶体形式存在,这种固溶体态尖晶石可能会抑制Ｎｉ的烧结和流失,提高催化剂的稳定性．     

Ni/γ-Al2O3催化剂上萘加氢生成十氢萘的催化反应研究

采用Ni/Al₂O₃催化剂,在高压固定床反应器中考察了反应温度、压力、空速和氢油体积比比等因素对萘饱和加氢反应行为的影响,尤其是反应条件对反式十氢萘和顺式十氢萘选择性的影响。研究表明,反式十氢萘和顺式十氢萘的选择性与反应操作条件密切相关;反式十氢萘与顺式十氢萘的比例随着氢油比和温度的升高而增加,而随着压力和空速的增加而减小。在反应温度260-290℃、反应压力为5-7 MPa、空速为1-1.5 h^-1及氢油体积比大于250时,十氢萘的选择性最高可达99%以上,萘的转化率接近100%,产物中反式和顺式十氢萘的比例最高,可达4.0左右。对Ni/γ-Al₂O₃催化剂稳定性进行了考察,初步发现催化活性组分的烧结或流失是催化剂失活和影响产物中反式十氢萘和顺式十氢萘比例的主要原因。     

原位共沉淀法制备NiMg(Al)O/γ-Al2O3催化剂及其酯交换性能

以γ-Al₂O₃为载体通过原位共沉淀法制备NiMgAl-LDHs/γ-Al₂O₃,经焙烧后得到NiMg（Al）O/γ-Al₂O₃催化剂,通过TG-DTG、XRD、SEM、BET、FT-IR、CO₂-TPD等手段对催化剂进行了表征,并对其在酯交换制备生物柴油反应中的催化性能进行了研究。结果表明,NiMgAl-LDHs和NiMg（Al）O成功在γ-Al₂O₃内孔表面生长,并有良好的结合度。催化剂对酯交换具有很高的催化活性;在醇油物质的量比为12：1的条件下反应3 h,生物柴油产率为95%,重复使用七次后,生物柴油产率仍然在82%以上。     

MoO3（MOVS）系列催化剂上喹啉的加氢脱氮

将金属氧化物蒸汽合成法制备的ＮＩ－ｍＯ－Ｐ／Ａｌ２Ｏ３催化剂用于喹啉的加氢脱氮，结果表明，与常规方法制备的同类催化剂相比，ＭＯＶＳ催化剂具有较高的ＨＤＮ活性，主要表现在Ｃ－Ｎ键断裂和苯环加氢催化活性的提高。