Ni含量及预硫化对NiW／γ—Al2O3催化剂上噻吩加氢脱硫反就活性的影响

采用连续流动微反装置考察了活性组分Ni／（(Ni＋W）原子比及预硫化条件对NiW/γ－Al2O3催化剂噻吩加脱硫（HDS）反应活性的影响，用X射线光电子能谱和电镜微区元素分析方法对硫化态催化剂进行了表征，结果表明，催化剂的组成、硫化方法、硫化度和反应条件等都影响NiW/γ－Al2O3催化剂的HDS反应活性，对于在较低温度（300℃）下硫化的催化剂，当反应温度较低（260－290℃）时，最佳Ni(Ni＋W）原子比为0．50，而当反应温度较高（330－360℃），最佳Ni（Ni＋W）原子比为0．23，当催化剂在300－500℃下硫化时，其噻吩HDS反应活性随硫化温度升高而增大，表明硫化度较高的催化剂具有较高的HDS反应活性。     

免预硫化的加氢脱硫MoNiP/Al2O3催化剂的制备和表征

在Mo-Ni-P-O浸渍液中添加一定量的极性有机物如柠檬酸等,采用共浸渍法制备了一种不需预硫化和焙烧也具有较高加氢脱硫活性的MoNiP/Al2O3催化剂,并用N2吸附、程序升温还原、X射线光电子能谱、红外光谱和元素分析对催化剂进行了表征.结果表明,柠檬酸的添加削弱了金属组分与载体间的相互作用,有利于金属组分在载体表面的分散,且改善了催化剂的还原性,使催化剂在与含硫反应物料接触过程中自发硫化,从而有利于催化剂加氢脱硫活性的提高.     

工业NiW/Al2O3催化剂上二苯并噻吩的加氢脱硫动力学

以二苯并噻吩(DBT)为含硫模型化合物, 在高压滴流床反应装置中,考察了工业NiW/Al2O3催化剂（RN-10）的加氢脱硫(HDS)动力学规律,研究了氢分压（1.5 MPa～4.5 MPa）、氢油体积比（150~700）、液体质量空速(15 h-1~60 h-1）、反应温度（280 ℃~380 ℃）等对DBT的HDS反应结果的影响。结果表明,当氢分压和氢油体积比较大时,两者变化对DBT的转化率基本无影响;温度对DBT的转化率影响较大,提高温度可有效提高DBT的转化率,随着温度的升高,DBT转化率的增加逐渐变缓。采用2级平推流反应动力学模型对不同温度实验数据进行了拟合,求得了不同温度的表观反应速率常数,模型的相关系数>0.989。活化能计算结果表明,RN-10催化剂在高反应温度区(>330 ℃)的DBT的HDS活化能明显低于较低温度时的活化能,分别为13.4 kJ/mol和121.4 kJ/mol。对于RN-10催化剂,不可单纯地通过提高反应温度来大幅度提高HDS转化率。     

硫代硫酸铵预硫化的MoO3／Al2O3催化剂的活化和加氢脱硫活性

以硫代硫酸铵为硫化剂对MoO3/Al2O3催化剂进行预硫化,考察了制备方法和活化条件对预硫化催化剂噻吩加氢脱硫活性的影响. 结果表明,硫代硫酸铵预硫化的催化剂活化后,加氢脱硫活性好,噻吩的转化率达到99%以上,而二甲基二硫硫化的MoO3/Al2O3催化剂在相同条件下,噻吩转化率只有92%. 合适的活化温度为200～300 ℃, 活化压力增加有利于预硫化催化剂的还原硫化和加氢脱硫活性的提高. 硫代硫酸铵预硫化催化剂的高脱硫活性主要归因于多层的Ⅱ型MoS2活性相的形成,其次是硫化程度的提高. 硫代硫酸铵预硫化催化剂经过氢气活化和补充硫化两个阶段,其硫化程度高于传统方法硫化的催化剂.     

助剂Ni与载体的相互作用及其对NiMo/γ-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的影响

以γ-Al_2O_3为载体,制备了一系列不同NiO负载量的NiMo/γ-Al_2O_3催化剂,利用XRD、~(27)Al-MAS NMR、Py-FTIR和HRTEM等技术对其进行了表征;在高压微反装置对该系列催化剂的加氢脱硫性能进行了评价,研究了助剂Ni与载体γ-Al_2O_3中不饱和铝间的相互作用及其对催化剂活性相结构形貌和催化活性的影响。结果表明,助剂Ni优先作用于γ-Al_2O_3表面的四配位不饱和铝原子位置;随着NiO负载量的增加,硫化态NiMo/γ-Al_2O_3催化剂中MoS_2活性相的长度变短、堆垛层数增加。Ni的引入能明显提高NiMo/γ-Al_2O_3催化剂的加氢脱硫活性,但其加氢选择性则有所降低。     

器外预硫化型MoNiP/γ-Al2O3催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫活性

 制备了两种器外预硫化型MoNiP/γ-Al2O3催化剂,并以二苯并噻吩为模型化合物考察了其加氢脱硫(HDS)活性,选择了传统的器内预硫化催化剂作为参比. 采用X射线衍射(XRD)、 高分辨透射电镜(HRTEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对二者在加氢活性相方面的差别进行了研究. 结果表明,器外预硫化催化剂的HDS活性(最高达到99%)与器内预硫化催化剂相当,但是其加氢能力相对较弱. XRD与HRTEM等研究表明,器外预硫化催化剂所形成的MoS2片晶的堆垛层数相对较低,而Mo与S元素的XPS分析结果则说明相对器内预硫化催化剂,器外预硫化催化剂中不但Mo的硫化度较低,而且MoS2活性相的含量亦较少,而二者活性相之间的这种差异应是导致两类催化剂加氢活性不同的主要原因.     

F助剂对NiWF/γ-Al2O3催化煤焦油加氢脱氮脱硫的影响

制备了一系列添加不同含量F助剂的NiWF（x）/γ-Al₂O₃催化剂,并采用X射线衍射（XRD）、N₂吸附、X射线光电子能谱（XPS）、NH₃-TPD和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）等手段对其结构和物化性质进行了表征,同时在固定床反应器上考察了其加氢脱氮（HDN）和加氢脱硫（HDS）活性,反应原料为中国内蒙中低温煤焦油。结果显示,随着F含量的增加,催化剂孔容和孔径没有明显变化,但比表面积减小。催化剂在643 K下硫化6 h后,其硫化度随着F含量的增加而减少,强酸位数和总酸位数呈现先略微增加后减少的趋势。高分辨透射电子显微镜测试表明,硫化后的催化剂中含有具有典型层状结构的WS₂。F含量对NiWF（x）/γ-Al₂O₃的煤焦油HDN性能有较大影响,但对其HDS活性影响很弱。     

水热改性对NiMo/γ-Al2O3加氢脱氮催化剂结构及性能的影响

The influence of hydrothermal modification on the structure and hydrodenitrogenation (HDN) activity of NiMo/γ-Al₂O₃catalyst was studied in the range 140～180 ℃. The experimental results indicated that the hydrodenitrogenation reaction rate of pyridine was accelerated using the NiMo/γ-Al₂O₃catalyst synthesized via hydrothermal route due to the change of the structure, the increase of the amount of Mo and Ni and the rise of the specific surface area. The change of the structure of catalysts was enhanced at higher hydrothermal temperature, producing NiMo/γ-Al₂O₃catalyst with better HDN activity.     

硫化态NiW/γ-Al2O3加氢脱硫催化剂的微观结构

采用拉曼光谱和X－射线衍射技术，对硫化态NiW/γ-Al2O3加氢脱硫催化剂进行了表征。实验结果表明，硫化态NiW/γ-Al2O3催化剂表面类WS2微晶主要以3R形式存在。对其微观结构进行分析，认为具有堆叠层数稍多且片晶较短的3R型WS2微晶与镍形成Ni-W-S活性相的催化剂，具有较高的加氢脱硫活性。     

NiMo/Al_2O_3 catalyst containing nano-sized zeolite Y for deep hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation of diesel

Two mixed-matrix NiMo/Al2O3 catalysts containing nano-and micro-sized zeolite Y have been prepared to explore the size effect of zeolite Y particle on the hydrodesulfurization(HDS)and hydrodenitrogenation(HDN)activities of fluid catalytic cracking(FCC)diesel.They were characterized by SEM,BET,XRD,H2-TPR,NH3-TPD and HRTEM.The results show that the catalyst containing nano-sized zeolite Y possesses larger average pore diameter,higher pore volume,weaker and lesser acid sites,more easily reducible metal phases,shorter MoS2 slabs and more slab layers than the catalyst containing micro-sized zeolite Y.The catalysts were also evaluated with a high-pressure fixed-bed reactor using real FCC diesel as feed.The results display that the catalyst containing nano-sized zeolite Y bears higher HDS and HDN activities and exhibits higher relative rate constant for the removal of total sulfur or nitrogen than the one containing micro-sized zeolite.     

失活NiMo／γ—Al2O3工业加氢催化剂的再生

分别经过低于７２３Ｋ氧化再生，７５３Ｋ空气中焙烧３ｈ，在氢气气氛６７３Ｋ还原２ｈ及７２３Ｋ空气中氧化４ｈ，可使失活ＮｉＭｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３工业加氢脱硫催化剂得到再生，某些再生催化剂样品的加氢脱硫活性甚至超过新鲜催化剂样品     

硫代硫酸铵预硫化的Mo/Al2O3催化剂加氢脱硫反应性能研究

研究了新型固体硫化剂硫代硫酸铵对加氢脱硫催化剂的预硫化。采用浸渍法将硫代硫酸铵负载在Mo/Al₂O₃模型催化剂上制备出预硫化的催化剂。通过X射线衍射、还原气氛的热重质谱联用和光电子能谱等表征手段研究了预硫化催化剂的物相、活化以及反应后催化剂的表面成分。结果表明,硫代硫酸铵中不同价态的硫在催化剂活化过程中起到不同作用,S^2-硫化活性金属,S⁶⁺修饰载体,减少载体与活性金属的相互作用,促进硫化。不同S/Mo摩尔比的预硫化催化剂经原位氢气活化用于噻吩加氢脱硫反应,S/Mo摩尔比为3的预硫化催化剂显示出最好的加氢脱硫活性,预硫化催化剂比Mo/Al₂O₃催化剂的脱硫活性提高17%。     

Pt/Al2O3催化剂还原方法对Pt粒子表面性质的影响

以CO吸附红外光谱结合CO化学吸附、透射电镜和能量散射谱等手段,研究了Pt/Al₂O₃制备过程中还原方法对最终Pt粒子表面活性位分布、粒径大小和表面残余氯等表面性质的影响,重点考察了普通的气相氢气还原和甲酸钠水溶液还原两种方法的对比。结果表明,采用氢气气相还原时,Pt/Al₂O₃上Pt粒子表面台阶位和平台位比例基本不随焙烧温度而变;而采用甲酸钠水溶液还原时,Pt粒子表面台阶位所占比例随焙烧温度升高而提高。水的存在和还原条件剧烈这两个因素使得水相甲酸钠还原不利于Pt的分散,所得Pt/Al₂O₃上Pt的分散度比氢气气相还原所得要小。无论何种还原条件,水的存在都有利于Pt前躯体中的氯从Pt/Al₂O₃表面去除;而氢气气相还原所得催化剂表面则有大量残余氯存在。     

不同磷含量对NiMoP/Al_2O_3加氢处理催化剂的影响

采用NiMoP浸渍液浸渍载体γ-Al2O3制备了不同磷含量的NiMoP/Al2O3加氢处理催化剂.为了研究磷对该系列催化剂活性相结构的影响,用二苯并噻吩(DBT)和喹啉为模型化合物,考察了催化剂的加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)性能.结果表明,添加适当的磷能够提高催化剂的HDS和HDN活性,但是高含量的磷能显著的降低催化剂的催化性能.通过对催化剂进行XRD和HRTEM表征发现,添加磷能够增加MoS2的堆积层数以及Ⅱ型"Ni-Mo-S"相的相对含量,这是因为在制备过程中添加磷降低了活性组分与载体之间的相互作用.     

NiMo 催化剂上MoS2 形貌与其DBT 加氢脱硫选择性的关系

制备了两个系列不同镍钼负载量的NiMo 催化剂,并用X 衍射、N2 物理吸附和透射电镜进行了表征。以二苯并噻吩
为模型硫化物,在高压固定床微型反应器上对该NiMo 催化剂的加氢脱硫性能进行了评价,研究了MoS2 形貌与催化剂加氢脱
硫选择性之间的关系。结果表明,镍钼负载量对MoS2 形貌有明显的影响。Mo18Ni4 催化剂(含18% MoO3 和4% NiO)上
MoS2 呈多级层状结构,具有较高的加氢脱硫活性和优异的加氢脱硫选择性。加氢选择性与催化剂上活性组分MoS2 的堆积层
数相关联呈很好的线性关系;堆积层数越多,其加氢选择性也越高。     

乙二醇对磷掺杂NiMo/Al_2O_3加氢催化剂性能的影响

采用NiMoP浸渍液中添加乙二醇(EG)的方式制备了不同EG含量的NiMoP(x)/Al_2O_3催化剂,为研究EG及其含量对该系列催化剂催化性能和活性相结构的影响,用二苯并噻吩(DBT)和喹啉(Q)为模型化合物,考察了催化剂的加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)性能。结果表明,在EG添加量较低的情况下(EG/Ni物质的量比分别为0、0.5、1、2、3),EG能够明显提高催化剂对DBT和Q的HDS和HDN活性,其中,HDN活性提高幅度大于HDS,且随着EG含量提高,催化剂的HDS和HDN活性进一步提高。通过TEM分析和XPS分析可知,EG有助于增加催化剂中MoS_2颗粒的堆积层数和片层长度,且随着EG含量增加,堆积层数和片层长度都有所增加;EG有助于提高Mo表面原子浓度,对Ni表面原子浓度影响较小,但明显提高了Mo和Ni硫化程度。TG表征说明,EG在氧化铝和催化剂表面存在多种相互作用方式,并且存在与活性组分相互作用的耐高温有机物种。     

负载型钼系超细催化剂的合成,结构与反应性能研究

负载型钼系催化剂广泛用于加氢脱硫、抗硫甲烷化及部分氧化等,其加氢脱硫活性与低温氧的表面吸附量成正比,活性组分受载体性质的影响。超细粒子是近年来兴起的新型催化材料,由于其表面及体积效应,导致其特殊的表面吸附性能。以超临界法合成NiO/Al_2O_3、Fe_2O_3/SiO_2等超细催化剂已有报道,但该法对MoO_3/Al_2O_3的合成尚未见报道。本文以MoO_3/Al_2O_3超临界法合成超细粒子催化剂,根据超细催化剂分散性与粒径的关系选择了活性与钼表面分散性有依赖关系的临氢重整反应为探针,研究了超细MoO_3/Al_2O_3催化剂的性质。