几种(C^N)PtIIQ型配合物的电子结构和紫外-可见吸收光谱

在B3LYP/LANL2DZ水平上优化了三种(C^N)PtIIQ 型配合物基态的几何结构, 进行了频率计算, 并采用含时密度泛函(TD-DFT)方法结合极化连续体模型(PCM)计算了目标配合物在CH2Cl2溶液中的电子结构和紫外-可见吸收光谱. 计算值与文献报道值相似. 计算结果表明这三种(C^N)PtIIQ型配合物在可见光区都有强度较大而且宽的吸收峰, 它们的最低能量吸收峰的跃迁具有ILCT(配体内部电荷转移)和部分MLCT(金属向配体的电荷转移)的特征, 不同于PtIIQ2型配合物在多数情况下表现出的ILCT的跃迁性质.     

新型环状金属Pt(Ⅱ)配合物:合成、晶体结构及光谱性质

合成了一种新的环状金属配体4-甲氧甲酰基-6-(4-甲基苯基)-2,2’-联吡啶(HL)及它的单核与双核Pt(Ⅱ)配合物[Pt(L)PPh₃](ClO₄)(1)与[Pt₂L₂(μ-dppm)](ClO₄)₂(2)(dppm=二(二苯基磷)-甲烷),并研究了它们的结构及光物理性质.配合物2的晶体结构分析表明,中心金属离子Pt(Ⅱ)呈扭曲平面正方形构型,桥配体dppm连接两个金属中心,0.3375 nm的Pt——Pt距离表明双核配合物中存在金属-金属相互作用.两配合物在～450 nm处的肩峰归属于金属到配体的电荷转移(MLCT)吸收,在固体及溶液中均观测到强烈的光致磷光发射.配合物1在固态时620 nm的低能发射归属为³(π-π)跃迁,并暗示配合物1晶体结构中存在分子间配体-配体相互作用,然而在溶液中仅观察到³MLCT发射光谱,但配合物2在固态及溶液中都观察到明显的金属和金属相互作用到配体的电荷转移(³MMLCT)发射.     

扩展卟啉Ni(Ⅱ),Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅱ)单金属配合物光电性质的理论研究

采用密度泛函方法(DFT),对六元扩展卟啉的Ni(Ⅱ),Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅱ)单金属配合物进行了几何构型的优化.在优化的基础上,对6种配合物进行了电荷分解分析(CDA)、扩展电荷分解分析(ECDA)以及前线分子轨道的成分分析.基于几何优化的结果,在含时密度泛函(TD-DFT)方法下,计算了6种配合物的吸收光谱.得出如下结论:无论是R型还是M型配合物,Pd(Ⅱ)同六元扩展卟啉的电荷转移值都是最大的,从而也说明中心金属Pd(Ⅱ)同配体之间的相互作用也是最大的.通过对吸收光谱和前线分子轨道的分析,在B带最大吸收峰上,R型配合物主要显示出由金属到配体的电荷转移(MLCT),并且金属轨道在跃迁成分中占比越大,最大吸收峰红移越远,其最大吸收峰顺序λ(Ni@RHP)(492nm)λ(Pt@RHP)(477nm)λ(Pd@RHP)(467nm).而对于M型配合物的Ni@MHP和Pd@MHP,90%以上的跃迁来自配体内的电荷转移(ILCT),并且展示了几乎相等的最大吸收峰(540nm).Pt@MHP与前者相比有40nm的红移,并展示了MLCT的吸收特征.     

高效发光材料[(C^N)2IrL]+阳离子配合物的结构和光谱特征

从理论上研究了一系列Ir(Ⅲ)[(C^N)2IrL]+[C^N=ppy, L=pzpy(1); C^N=dfppy, L=pzpy(2); C^N=ppy, L=pybi(3); C^N=tpy, L=acac(4); 其中ppy=2-苯基吡啶, dfppy=2-(2,4-双氟苯基)吡啶, pzpy=2-吡唑基吡啶, pybi=1-苯基-2-(吡啶基)-1H-苯并咪唑, tpy=2-(4-甲苯基)-吡啶, acac=乙酰丙酮]配合物的结构和光谱特征. 分别在B3LYP/LanL2DZ和CIS/LanL2DZ计算水平下优化了它们的基态和激发态结构. 计算得到的Ir-N, Ir-C和Ir-O基态键长和相应实验值符合较好. 在激发态下, Ir-N和Ir-C键长增加了约0.0003~0.003 nm, 而Ir-O键长则缩短了约0.0012 nm. 在含时密度泛函理论(TD-DFT)计算水平下, 结合极化连续介质模型(PCM), 得到配合物1~4的最低能的吸收和发射分别出现在398 nm(1), 370 nm(2), 419 nm(3)和437 nm(4)以及511 nm(1), 457 nm(2), 602 nm(3)和479 nm(4). 配合物1, 2, 4的跃迁属于d(Ir)+π(C^N)→π*(C^N)的电荷转移跃迁, 而化合物3的跃迁则归因于d(Ir)+π(C^N)→π*(pybi)的电荷转移跃迁. 这表明此类配合物的吸收和发射主要受前线分子轨道的金属成分控制, 同时也受辅助配体L的影响.     

两种4-氨基安替比林席夫碱-Pt(Ⅱ)配合物电子光谱性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT),在PBE0/6-31+G(d)-LANL2DZ水平下,对两种含有不同取代基的4-氨基安替比林席夫碱-Pt(Ⅱ)配合物A和B的几何构型、前线分子轨道及其分布特征进行理论计算.在优化构型的基础上,用含时密度泛函理论(TD-DFT)在相同水平下对上述配合物进行电子吸收光谱研究.计算还考虑了二氯甲烷溶剂对电子结构和光谱性质的影响.结果表明,配合物A和B的最强吸收波长分别来自于HOMO→LUMO和HOMO-5→LUMO的跃迁,以上跃迁存在明显的分子内电荷转移的特征.此外,在4-氨基安替比林配体上引入强的给电子基团-N(CH3)2,配合物A的最大吸收波长相对于配合物B发生了红移现象.     

配合物[N,N'-二(亚水杨基)-1,2-乙二胺]Pt(Ⅱ)光谱性质的理论研究

化合物[N,N'-二(亚水杨基)-1,2-乙二胺]Pt(Ⅱ)(1)在OLED材料上具有很大的应用潜力, 我们利用密度泛函(DFT/Lanl2dz)方法计算了它的电子结构和光谱性质. 计算结果与实验值符合得很好. 计算结果表明, 该化合物最低能吸收和三态磷光发射均来自于[L(Phenoxide lone pair)→π*(imine)](LLCT: ligand-to-ligand charge transfer)和[Pt(5d)→π*(Schiff base)](MLCT: metal-to-ligand charge transfer)的混合电荷跃迁. 另外, 计算得到了该配合物在气态中的激发态几何结构. 通过在不同的溶液中计算吸收和发射光谱, 发现该化合物没有明显的溶剂化显色效应, 说明溶液极性对光谱的影响不大.     

六元卟啉Hexaphyrin(1.1.1.1.1.1)的Pd(Ⅱ)金属配合物光电性质的理论研究

通过密度泛函和含时密度泛函方法对六元卟啉的钯金属配合物进行了系统的研究,探讨了几种金属配合物光学性质的变化.对于具有26π电子体系3个单金属配合物在Q带的最大吸收峰顺序为λmax(D26Pd)>λmax(R26Pd)>λmax(M28Pd),这同它们的ΔEH-L成反比.其中D26Pd和M28Pd的跃迁来自于π→π*的ILCT的跃迁,而R26Pd有部分金属d轨道参与到跃迁,跃迁性质为ILCT/MLCT.它们的B带的强吸收峰同自由状态下的配体的吸收光谱比较,配合物的吸收峰发生了约20nm左右的蓝移,吸收主要贡献都是来自于d(metal)→π*的MLCT的跃迁.非芳香性配合物M28Pd2α的跃迁性质则不同,无论是Q带还是B带都没有发现金属的参与,而且吸收强度明显降低.     

具有三维结构的Co(II)配合物二阶非线性光学性质的DFT研究

以实验合成出的Schiff碱配体和Co(II)配合物为母体,设计了Schiff碱配体和具有三维结构的Co(II)配合物.采用密度泛函理论的B3LYP/6-31g(d)-FF方法对具有开壳层电子组态Co(II)配合物及相应配体的二阶非线性光学(NLO)效应进行了计算.结果表明:Schiff碱配体形成配合物后分子的二阶NLO性质没有发生大的改变,这是由于金属Co2 离子在配合物电荷转移(CT)过程中起到了桥的作用,对分子的二阶NLO响应直接贡献不大.结合配合物的前线分子轨道分析发现,在分子内电荷转移过程中,对分子二阶NLO系数的主要贡献是配体内电荷转移(ILCT)跃迁.     

多联吡啶Pt(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)配合物的合成及制氢研究

把电子受体苄基紫精引入到多联吡啶中,设计合成了新型三齿多吡啶配体[HC∧N∧N(PhMV2+Ph)],并以其合成了新配合物[C1Pt{C∧N∧N(PhMV2+Ph)}](ClO4)、[C1Pd{C∧N∧N(PhMV2+Ph}](PF6)2。用核磁共振氢谱表征了配体和配合物的结构,证实所得合成产物与设计结构一致;利用UV研究了配体及配合物的光谱性质,两种配合物在可见光区有MLCT吸收;采用三组分的"S-R/D/C"体系,对配合物[C1Pt{C∧N∧N(PhMV2+Ph)}](ClO4)2的光解水制氢行为进行了初步研究,并与[ClPt{C^N^N(PhMV2+)}](PF6)2及没有实现敏化剂与电子中继体MV2+直接连接的四组分体系ClPt[C∧N∧N(PhCH3)]做了对比。结果表明对于光敏剂与电子受体共价连接的Pt(Ⅱ)多吡啶类配合物,制氢效果并没有提高。     

具有三维结构的Co(II)配合物二阶非线性光学性质的DFT 研究

以实验合成出的Schiff碱配体和Co(II)配合物为母体, 设计了Schiff碱配体和具有三维结构的Co(II)配合物. 采用密度泛函理论的 B3LYP/6-31g(d)-FF方法对具有开壳层电子组态Co(II)配合物及相应配体的二阶非线性光学(NLO)效应进行了计算. 结果表明: Schiff碱配体形成配合物后分子的二阶NLO性质没有发生大的改变, 这是由于金属Co2+离子在配合物电荷转移(CT)过程中起到了桥的作用, 对分子的二阶NLO响应直接贡献不大. 结合配合物的前线分子轨道分析发现, 在分子内电荷转移过程中, 对分子二阶NLO系数的主要贡献是配体内电荷转移(ILCT)跃迁.     

具有不同生色团的Pt（Ⅱ）配合物二阶非线性光学性质的DFT研究

采用密度泛函理论B3LYP／LANL2DZ方法,对实验合成的含有不同生色团的Pt（Ⅱ）配合物的电子性质和二阶非线性光学（NLO）效应进行计算分析。结果表明：配合物中二苯基啡咯啉部分表现出给电子的性质,金属Pt（Ⅱ）在配合物内起到平衡电荷的作用。对配合物lb～6b与配合物a进行比较发现,配合物1b-5b的βvec值比配合物a的成βvec值增大,而配合物6b的βvec值比配合物a的风值减小。7个配合物中前线分子轨道能级差越小的配合物,它的βvec值越大,同时配合物更深层占有轨道与空轨道之间的电子跃迁对二阶NLO效应有明显的贡献。     

取代基对咪唑[4,5-f]-1,10-邻菲罗啉Ru(Ⅱ)配合物的温敏性能影响

合成了3种具有不同取代基的咪唑[4, 5-f]-1,10-邻菲罗啉配体L¹~L³及其Ru(Ⅱ)配合物[Ru(L¹)₃]、[Ru(L²)₃]和[Ru(L³)₃],并进行了表征。这些Ru(Ⅱ)配合物在溶液中具有π→π^*跃迁吸收峰和金属到配体的电荷转移跃迁(MLCT)吸收峰,其发光峰位约为590 nm左右。将Ru(Ⅱ)配合物掺杂到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中得到相应的温敏漆。Ru(Ⅱ)配合物在PMMA膜中的吸收峰精细结构消失,且在长波方向663 nm附近有新的发射峰,表明Ru(Ⅱ)配合物在PMMA膜中有聚集。温度升高后,Ru(Ⅱ)配合物在PMMA膜中的发射峰强度逐渐减弱。分别计算了在30~60 ℃和60~90 ℃区间内非辐射活化能E_nr和温度灵敏度S_T。结果表明,具有苯基取代的咪唑[4, 5-f]-1,10-邻菲罗啉配体的[Ru(L¹)₃]配合物,比咪唑[4, 5-f]-1,10-邻菲罗啉Ru(Ⅱ)配合物[Ru(L²)₃]及烷基取代基的咪唑[4, 5-f]-1,10-邻菲罗啉Ru(Ⅱ)配合物[Ru(L³)₃]具有更高的温度灵敏度。     

4′-(二茂铁基)-2,2′∶6′,2″-三联吡啶钴(Ⅱ)配合物混合价态的电荷转移

设计合成了4′-(二茂铁基)-2,2′∶6′,2″-三联吡啶钴(Ⅱ)配合物1以及参比配合物4′-(4-甲苯基)-2,2′∶6′,2″-三联吡啶钴(Ⅱ)配合物2和2,2′∶6′,2″-三联吡啶钴(Ⅱ)配合物3,配合物1中二茂铁基给电子基团的引入使其在可见光区的吸收明显增强,并在部分氧化时呈现混合价态的电荷转移(MVCT)吸收.     

三联吡啶Pt(Ⅱ)配合物的基态和激发态的理论研究

为了探究取代基对三联吡啶Pt(Ⅱ)配合物发光性质的影响, 采用MP2和CIS方法分别对配合物[Pt(trpy)C≡CC6H4R]+[trpy=2,2',6',2″-Terpyridine; R=NO2(1), Cl(2), H(3), CH3(4)]的基态和激发态的几何构型进行了优化, 通过TDDFT/B3LYP方法得到了这些化合物在二氯甲烷溶液中的磷光发射光谱以及它们的跃迁性质. 研究结果表明, 由于NO2的强吸引作用以及在C≡CC6H4NO2部分可能存在的电子共振结构, 化合物1的最低发射可以指认为Pt—C≡C→trpy(3MLCT/3LLCT) 的跃迁, 并且还有很大的一部分来自于π→π*(C6H4NO2) 跃迁的贡献, 而化合物3和化合物4由于含有给电子基团, 因此其最低发射仅仅是来自于3MLCT/3LLCT的跃迁. 但是并不是所有的取代基为吸电子基团时都能有类似的π→π*跃迁性质. 对于化合物2, Cl是仅次于NO2的吸电子取代基, 但是由于缺少电子共振的贡献, 它的跃迁性质却与化合物3和4相同. 另外, 激发态几何相对于基态几何没有发生太大的变化, 这与实验上所观察到的较小斯托克斯频移现象一致.     

两种Zn(Ⅱ)配合物电子结构和光谱性质的理论研究

为了探究Zn(Ⅱ)配合物Zn(ATSM)(A)和Zn(BTSC)(DMSO)(B)的电子结构和光谱性质,采用M06方法优化了它们的基态几何构型,并利用计算得到的电子结构信息绘制了配合物在吸收过程中的电子云分布图.理论模拟出的吸收光谱数据与实验结果吻合较好.而且,在理论上检测到了实验上没有报道到的吸收峰.     

双核Pt(II)配合物的光谱结构和激发态性质的密度泛函理论研究

采用基于第一性原理的密度泛函理论对单核和双核三联吡啶Pt(II)配合物[Pt(trpy)C≡CH]^＋ (1)和[Pt(trpy)C≡ (2)的基态和激发态以及光谱性质进行了系统研究. 结果揭示了双体配合物中Pt—Pt间距离在激发态时明显短于基态时的距离, 而且双体聚合后最低能吸收和发射波长相对单体配合物发生了明显红移, 这种激发的本质被指认为是来自于[d_σ*(d_δ*π*)]的MMLCT (metal-to-metal-to-ligand charge transfer)电荷转移跃迁. 另外, 对研究的配合物, 用VWN (Vosko-Wilk-Nusair)泛函优化得到的几何和用SAOP(轨道势的统计平均)计算的光谱能量和实验值符合得很好, 能够准确反映实验现象.     

高效膦基锇配合物磷光材料的结构和光谱性质

采用B3LYP和UB3LYP方法分别优化了一系列(N^N)2Os(P^P)[P^P=1,2-双(膦基)-甲基,N^N=5-(苯并咪唑-2-基)-3-三氟甲基吡啶(1);ibfpH=5-(1-异丙基-苯并咪唑-2-基)-3-三氟甲基吡啶(2);fppzH=5-(吡啶-2-基)-3-三氟甲基吡啶(3);tfpH=5-(噻唑-2-基)-3-三氟甲基吡啶(4);btfpH=5-(苯基噻唑-2-基)-3-三氟甲基吡啶(5)]配合物的基态和激发态结构.计算得到的Os-P(1),Os-N(1)和Os-N(2)基态键长和相应实验值符合较好.相对于基态,激发态几何结构变化较小,与实验上观察到的斯托克斯频移相一致.配合物1-5的最高占据分子轨道主要由Os的d轨道和N^N配体的π轨道构成,而它们的最低空轨道主要由N^N配体的π反键轨道占据,前线分子轨道能量受N^N配体影响较大.在TD-DFT计算水平下结合PCM溶剂模型,得到配合物1-5的最低能吸收和发射分别在415,416,465,458,481nm和541,538,569,629,655nm.这些跃迁均来自于HOMO→LUMO的激发,具有MLCT/ILCT混合跃迁性质,并且它们的高能吸收也具有相似的跃迁特征.发射波长的巨大差异显示出通过调节N^N配体的π电子捐赠能力可以实现对此类配合物发光颜色的调节.     

三种席夫碱-Ni(Ⅱ)配合物的电子结构和吸收光谱的理论计算

采用B3LYP/6-31+G(d)-LANL2DZ方法优化了三种Ni(Ⅱ)的席夫碱配合物基态的几何构型,并在相同水平下进行了频率分析以确认稳定点的性质;利用含时密度泛函理论和极化连续介质模型(PCM),按TDB3LYP/6-31+G(d)-LANL2DZ水平计算了目标配合物在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中的电子结构和吸收光谱.计算结果表明,配体中间位甲氧基的存在使配合物A具有较大的HOMO-LUMO能级差;且三种Ni(Ⅱ)配合物的S0→S1态的跃迁能按照A→B→C的顺序依次降低.     

一种含噻吩基Ni(Ⅱ)配合物的合成及其与DNA的相互作用

以1,10-菲咯啉为原料,经氧化、缩合和络合反应,合成了一种含噻吩基的Ni(Ⅱ)配合物[Ni(phen)2TIP]2+,总收率为38.2%,并用MS和元素分析进行了结构表征。用电子吸收光谱和荧光光谱法研究了该配合物与小牛胸腺DNA的相互作用,其电子吸收光谱的最大吸收峰红移2nm,减色率为15.3%,同时配合物的荧光增强幅度为1.73。这些结果表明,配合物与DNA存在明显的插入结合作用。     

一类[Os^（Ⅱ）（CO）3（tfa）（L）]（L=O^O，O^N，N^N）配合物的结构和光谱特征

采用密度泛函理论以及B3LYP方法和单激发组态相互作用(CIS)方法分别优化了一系列[Os(II)(CO)3(tfa)(L)](tfa为三氟乙酸;L=O^O(1),O^N(2),N^N(3),其中O^O为六氟乙酰丙酮,O^N为羟基喹啉,N^N为3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)吡唑)配合物的基态和激发态结构.利用含时密度泛函理论(TD-DFT)结合极化连续溶剂化模型(PCM)计算了配合物在CH2Cl2溶液中的吸收和发射光谱.研究结果表明,优化得到的几何结构参数和相应的实验值符合得非常好,激发态几何构型相对基态变化较小,这与实验上观察到的较小的斯托克斯频移现象一致.配合物1-3的最低能吸收分别在342、431和329nm,其磷光发射分别在521、638和488nm.配合物1-3的最高占据分子轨道和最低空轨道主要表现为L配体的π和π*轨道特征,所以它们的最低能吸收归属于π-π*电荷跃迁,并混有少量的金属到配体的电荷跃迁(MLCT)和配体之间电荷跃迁(LLCT)微扰,且其高能吸收也表现为配体内部(IL)和配体间(LL)的电荷跃迁.此外,它们的磷光发射和吸收有相似的跃迁特征.