几种(C^N)PtIIQ型配合物的电子结构和紫外-可见吸收光谱

在B3LYP/LANL2DZ水平上优化了三种(C^N)PtIIQ 型配合物基态的几何结构, 进行了频率计算, 并采用含时密度泛函(TD-DFT)方法结合极化连续体模型(PCM)计算了目标配合物在CH2Cl2溶液中的电子结构和紫外-可见吸收光谱. 计算值与文献报道值相似. 计算结果表明这三种(C^N)PtIIQ型配合物在可见光区都有强度较大而且宽的吸收峰, 它们的最低能量吸收峰的跃迁具有ILCT(配体内部电荷转移)和部分MLCT(金属向配体的电荷转移)的特征, 不同于PtIIQ2型配合物在多数情况下表现出的ILCT的跃迁性质.     

两种Zn(Ⅱ)配合物电子结构和光谱性质的理论研究

为了探究Zn(Ⅱ)配合物Zn(ATSM)(A)和Zn(BTSC)(DMSO)(B)的电子结构和光谱性质,采用M06方法优化了它们的基态几何构型,并利用计算得到的电子结构信息绘制了配合物在吸收过程中的电子云分布图.理论模拟出的吸收光谱数据与实验结果吻合较好.而且,在理论上检测到了实验上没有报道到的吸收峰.     

三种席夫碱-Ni(Ⅱ)配合物的电子结构和吸收光谱的理论计算

采用B3LYP/6-31+G(d)-LANL2DZ方法优化了三种Ni(Ⅱ)的席夫碱配合物基态的几何构型,并在相同水平下进行了频率分析以确认稳定点的性质;利用含时密度泛函理论和极化连续介质模型(PCM),按TDB3LYP/6-31+G(d)-LANL2DZ水平计算了目标配合物在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中的电子结构和吸收光谱.计算结果表明,配体中间位甲氧基的存在使配合物A具有较大的HOMO-LUMO能级差;且三种Ni(Ⅱ)配合物的S0→S1态的跃迁能按照A→B→C的顺序依次降低.     

两种4-氨基安替比林席夫碱-Pt(Ⅱ)配合物电子光谱性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT),在PBE0/6-31+G(d)-LANL2DZ水平下,对两种含有不同取代基的4-氨基安替比林席夫碱-Pt(Ⅱ)配合物A和B的几何构型、前线分子轨道及其分布特征进行理论计算.在优化构型的基础上,用含时密度泛函理论(TD-DFT)在相同水平下对上述配合物进行电子吸收光谱研究.计算还考虑了二氯甲烷溶剂对电子结构和光谱性质的影响.结果表明,配合物A和B的最强吸收波长分别来自于HOMO→LUMO和HOMO-5→LUMO的跃迁,以上跃迁存在明显的分子内电荷转移的特征.此外,在4-氨基安替比林配体上引入强的给电子基团-N(CH3)2,配合物A的最大吸收波长相对于配合物B发生了红移现象.     

用密度泛函理论研究两种金属镍席夫碱配合物的电子结构和光谱性质

采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31+G(d)-LANL2DZ水平上,研究了两种Ni(II)的席夫碱配合物1和2基态的几何结构,并在相同水平上进行了频率分析以确认稳定点的性质.基于优化的几何构型,在TDB3LYP/6-31+G(d)-LANL2DZ水平上,采用极化连续介质模型(PCM)在N,N-二甲基甲酰胺溶液中计算了配合物1和2的电子结构和紫外吸收光谱.结果显示,当配体对位上的Br原子被-NO2取代时,配合物的HOMO-LUMO能级差增大,从而导致配合物2的最大吸收波长相对于配合物1的发生蓝移.     

一类[Os^（Ⅱ）（CO）3（tfa）（L）]（L=O^O，O^N，N^N）配合物的结构和光谱特征

采用密度泛函理论以及B3LYP方法和单激发组态相互作用(CIS)方法分别优化了一系列[Os(II)(CO)3(tfa)(L)](tfa为三氟乙酸;L=O^O(1),O^N(2),N^N(3),其中O^O为六氟乙酰丙酮,O^N为羟基喹啉,N^N为3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)吡唑)配合物的基态和激发态结构.利用含时密度泛函理论(TD-DFT)结合极化连续溶剂化模型(PCM)计算了配合物在CH2Cl2溶液中的吸收和发射光谱.研究结果表明,优化得到的几何结构参数和相应的实验值符合得非常好,激发态几何构型相对基态变化较小,这与实验上观察到的较小的斯托克斯频移现象一致.配合物1-3的最低能吸收分别在342、431和329nm,其磷光发射分别在521、638和488nm.配合物1-3的最高占据分子轨道和最低空轨道主要表现为L配体的π和π*轨道特征,所以它们的最低能吸收归属于π-π*电荷跃迁,并混有少量的金属到配体的电荷跃迁(MLCT)和配体之间电荷跃迁(LLCT)微扰,且其高能吸收也表现为配体内部(IL)和配体间(LL)的电荷跃迁.此外,它们的磷光发射和吸收有相似的跃迁特征.     

配合物[N,N'-二(亚水杨基)-1,2-乙二胺]Pt(Ⅱ)光谱性质的理论研究

化合物[N,N'-二(亚水杨基)-1,2-乙二胺]Pt(Ⅱ)(1)在OLED材料上具有很大的应用潜力, 我们利用密度泛函(DFT/Lanl2dz)方法计算了它的电子结构和光谱性质. 计算结果与实验值符合得很好. 计算结果表明, 该化合物最低能吸收和三态磷光发射均来自于[L(Phenoxide lone pair)→π*(imine)](LLCT: ligand-to-ligand charge transfer)和[Pt(5d)→π*(Schiff base)](MLCT: metal-to-ligand charge transfer)的混合电荷跃迁. 另外, 计算得到了该配合物在气态中的激发态几何结构. 通过在不同的溶液中计算吸收和发射光谱, 发现该化合物没有明显的溶剂化显色效应, 说明溶液极性对光谱的影响不大.     

两种8-羟基喹啉锌配合物电子结构和光谱性质的理论研究

采用密度泛函理论在PBE0/6-31+G(d)-LANL2DZ水平下优化了两种8-羟基喹啉锌配合物的基态几何构型,并在相同水平下进行了频率分析以确认稳定点的性质.根据基态优化的构型,在TD-PBE0/6-31+G(d)-LANL2DZ水平下,采用极化连续介质模型(PCM)计算了甲醇溶剂中配合物的电子结构和电子吸收光谱.计算结果表明,配合物B中8-羟基喹啉2号位取代基蒽较大的π共轭作用使其具有较小的HOMO-LUMO能级差,从而使配合物B的最大吸收波长发生了红移现象.     

C^N^NPt（Ⅱ）及N^C^NPt（Ⅱ）配合物二阶非线性光学性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论（DFT）BHandHYLP方法,计算分析CANAN配体,C^N^NPt（Ⅱ）（C^N^N=6-苯基-2,2’连吡啶）及N^C^NPt（H）（N^C^N=1,3-二吡啶基-苯）配合物的极化率和二阶非线性光学（NLO）系数．结果表明形成金属配合物后二阶NLO系数明显增大,配合物2b的β值是配体Lb的11倍...     

抗癌性钌配合物[HL][trans-Ru~ⅢCl_4L_2](L=2-NH_2-5-Me-STz)的水解机理

用量子化学密度泛函理论(DFT),并结合导体极化连续模型(CPCM)研究了具有潜在抗肿瘤活性的"Keppier型"钌配合物trans-[Ru~ⅢCl_4(2-NH_2-5-Me-STz)2](1)的水解反应过程.首先,在UB3LYP/(LanL2DZ+6-31G(d))理论水平上对水解反应中各平衡构型在气相条件下的有关结构进行全几何优化及振动频率分析;然后,在更高的基组水平LanL2DZ(f)+6-311HG(3df,2dp)上对优化的结构进行单点能计算,并考虑溶剂效应.计算得到水解反应过程中相应的结构特征和详细的反应势能面.对于第一步水解,液相中配合物1的活化能垒为92.9 kJ·mol~(-1),与已经报道的配合物trans.[Ru~ⅢCl_4(2-NH_2-Tz)_2](2)的活化能垒(96.3 kJ·mol~(-1))相接近,并与实验结果相符.对于第二步水解,反应在热力学上优先生成顺式双水解产物,恰如顺铂的水解反应机理一样,存在着所谓"顺式效应".即生成的顺式水解产物有利于其与生物分子靶标的键合,因此,顺式双水解产物在生物反应中有望成为重要的前体药物.本文研究结果有助于深入理解抗癌性Ru(Ⅲ)配合物与相关生物靶标的作用机理.     

含有共轭炔基的发光Pt(Ⅱ)配合物发光性质的密度泛函理论研究

本文利用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TDDFT)方法研究了一系列配合物Pt(ppy)(C≡C)_nPh(ppy=6-phenyl-2,2′-bipyridine n=1～6)的基态和激发态的电子结构和发射光谱。计算揭示,当(C≡C)_n链长n=1～3时,配合物1～3的磷光发射被指认为是 ³[π^*(ppy) → Pt(5d),π((C≡C)_nPh)](³LMCT/³LLCT)的混合电荷跃迁。而当n=4～6时,配合物4～6的磷光发射主要是来自于(C≡C)_nPh配体内部³ππ^*跃迁(³ILCT)和少部分的³LLCT微扰跃迁。通过分析前线轨道成份,可以预测当炔基链长n趋于∞时,电荷跃迁将完全发生在炔基链的π轨道之间。     

以N,N′-二异丁基-2,3-二胺基喹喔啉为配体的钴和锌配合物的合成、晶体结构以及性质研究(英文)

以2,3-二氯喹喔啉和异丁胺为原料,合成了N,N′-二异丁基-2,3二胺基喹喔啉(L),并合成了两个标题配合物([Co(DIDAQX)Cl2])(1,DIDAQX=N,N′-Diisobutyl-2,3-(1H,4H)-diaminoquinoxaline)和([Zn(DIDAQX)Cl2])(2)。并对其进行了红外、元素分析、单晶衍射、热重、荧光、电化学性质等性质研究。且对1做了密度泛函理论(DFT)计算。单晶结构分析表明1和2同构,都属于正交晶系,Pbca空间群,1的晶胞参数:a=1.408 2(3)nm,b=1.462 8(3)nm,c=1.797 0(4)nm;V=3.701 7(14)nm3,Z=8。2的晶胞参数:a=1.408 2(3)nm,b=1.464 8(3)nm,c=1.796 9(4)nm;V=3.706 5(14)nm3,Z=8。在配合物结构中每个金属原子以四配位的形式分别与2个Cl原子和来自配体的2个N原子配位,形成了一个扭曲的四面体结构。     

三联吡啶Pt(Ⅱ)配合物的基态和激发态的理论研究

为了探究取代基对三联吡啶Pt(Ⅱ)配合物发光性质的影响, 采用MP2和CIS方法分别对配合物[Pt(trpy)C≡CC6H4R]+[trpy=2,2',6',2″-Terpyridine; R=NO2(1), Cl(2), H(3), CH3(4)]的基态和激发态的几何构型进行了优化, 通过TDDFT/B3LYP方法得到了这些化合物在二氯甲烷溶液中的磷光发射光谱以及它们的跃迁性质. 研究结果表明, 由于NO2的强吸引作用以及在C≡CC6H4NO2部分可能存在的电子共振结构, 化合物1的最低发射可以指认为Pt—C≡C→trpy(3MLCT/3LLCT) 的跃迁, 并且还有很大的一部分来自于π→π*(C6H4NO2) 跃迁的贡献, 而化合物3和化合物4由于含有给电子基团, 因此其最低发射仅仅是来自于3MLCT/3LLCT的跃迁. 但是并不是所有的取代基为吸电子基团时都能有类似的π→π*跃迁性质. 对于化合物2, Cl是仅次于NO2的吸电子取代基, 但是由于缺少电子共振的贡献, 它的跃迁性质却与化合物3和4相同. 另外, 激发态几何相对于基态几何没有发生太大的变化, 这与实验上所观察到的较小斯托克斯频移现象一致.     

吡啶-三唑Os（Ⅱ）配合物的光谱性质和取代基效应的理论研究

为了探究吡啶-三唑Os（Ⅱ）配合物的光谱性质及取代基效应对其配合物发光性质的影响,采用密度泛函理论DFF中的B3LYP方法优化了系列吡啶．三唑Os（Ⅱ）配合物[Os（ptz）zL2]（L=PH3;ptzH=（2-吡啶）-1,2,4-三唑（1）;[Os（bptz）2L2]（bptzH=3-叔丁基-5-（2-吡啶）-1,2,4-三唑（2）;[Os（fptz）2L2]（fptzH=3-（三氟甲基）．5．（2．吡啶）-1,2,4-三唑（3）;[Os（fbtz）2L2]fbtzH=3-（三氟甲基）-5．（4-叔丁基-2-吡啶）-1,2,4-三唑）（4）的基态和激发态几何结构．通过TD-DFF方法结合PCM溶剂化模型计算了配合物分子1-4在二氯甲烷溶液中的吸收和发射光谱,指认了它们的跃迁性质．通过分析比较计算结果,论述了取代基效应对配合物1-4的磷光发射及磷光量子产率的影响．     

腙基席夫碱配体铜(Ⅱ)配合物的合成、结构表征、生物活性和密度泛函理论计算

以甲醇为介质,合成了3种新的席夫碱配体HL¹(2-hydroxybenzaldehyde2-(2-oxo-1,2-diphenylethylidene)hydrazone)、HL²(4-hydroxybenzaldehyde2-(2-oxo-1,2-diphenylethylidene)hydrazone)和 L³(2-methoxybenzaldehyde2-(2-oxo- 1,2-diphenylethylidene)hydrazone)的Cu(Ⅱ)配合物1~3。通过元素分析、光谱方法、磁化率测量和密度泛函理论(DFT)计算对配合物进行了表征。通过单晶X射线衍射研究对合成的配体进行了结构表征。通过DFT计算确定了配合物的优化结构。通过紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱研究了配合物与小牛胸腺DNA(CT-DNA)的结合能力。吸收光谱研究揭示了增色效应,并提出了与CT-DNA相互作用的可能模式。溴化乙锭(EB)竞争结合研究表明,配合物可以取代 DNA-EB 加合物中的 DNA,且配合物可能以嵌入模式与 CT-DNA结合。配合物对革兰氏阴性肺炎克雷伯菌、大肠杆菌、鲍氏志贺菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌的体外抗菌活性研究表明,配合物2对肺炎克雷伯菌和鲍氏志贺菌具有明显抗菌活性,但配合物1和3没有表现出任何显著的抗菌活性。     

腙基席夫碱配体铜(Ⅱ)配合物的合成、结构表征、生物活性和密度泛函理论计算

以甲醇为介质,合成了3种新的席夫碱配体HL¹(2-hydroxybenzaldehyde2-(2-oxo-1,2-diphenylethylidene)hydrazone)、HL²(4-hydroxybenzaldehyde2 -(2 - oxo- 1,2 -diphenylethylidene)hydrazone)和 L³(2 -methoxybenzaldehyde2-(2-oxo-1,2-diphenylethylidene)hydrazone)的Cu(Ⅱ)配合物1~3。通过元素分析、光谱方法、磁化率测量和密度泛函理论(DFT)计算对配合物进行了表征。通过单晶X射线衍射研究对合成的配体进行了结构表征。通过DFT计算确定了配合物的优化结构。通过紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱研究了配合物与小牛胸腺DNA(CT-DNA)的结合能力。吸收光谱研究揭示了增色效应,并提出了与CT-DNA相互作用的可能模式。溴化乙锭(EB)竞争结合研究表明,配合物可以取代 DNA-EB 加合物中的 DNA,且配合物可能以嵌入模式与 CT-DNA结合。配合物对革兰氏阴性肺炎克雷伯菌、大肠杆菌、鲍氏志贺菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌的体外抗菌活性研究表明,配合物2对肺炎克雷伯菌和鲍氏志贺菌具有明显抗菌活性,但配合物1和3没有表现出任何显著的抗菌活性。     

以N, N’-二异丁基-2, 3-二胺基喹喔啉为配体的钴和锌配合物的合成、晶体结构以及性质研究

本文以2,3-二氯喹喔啉和异丁胺为原料,合成了N,N’-二异丁基-2,3二胺基喹喔啉（L）,并合成了两个标题配合物（[Co（DIDAQX）Cl₂]）（1,DIDAQX=N,N’-Diisobutyl-2,3-（1H,4H）-diaminoquinoxaline）和（[Zn（DIDAQX）Cl₂]）（2）。并对其进行了红外、元素分析、单晶衍射、热重、荧光、电化学性质等性质研究。且对1做了密度泛函理论（DFT）计算。单晶结构分析表明1和2同构,都属于正交晶系,Pbca空间群,1的晶胞参数：a=1.4082（3）nm,b=1.4628（3）nm,c=1.7970（4）nm;V=3.7017（14）nm³,Z=8。2的晶胞参数：a=1.4082（3）nm,b=1.4648（3）nm,c=1.7969（4）nm;V=3.7065（14）nm³,Z=8。在配合物结构中每个金属原子以四配位的形式分别与2个Cl原子和来自配体的2个N原子配位,形成了一个扭曲的四面体结构。     

高效发光材料[(C^N)2IrL]+阳离子配合物的结构和光谱特征

从理论上研究了一系列Ir(Ⅲ)[(C^N)2IrL]+[C^N=ppy, L=pzpy(1); C^N=dfppy, L=pzpy(2); C^N=ppy, L=pybi(3); C^N=tpy, L=acac(4); 其中ppy=2-苯基吡啶, dfppy=2-(2,4-双氟苯基)吡啶, pzpy=2-吡唑基吡啶, pybi=1-苯基-2-(吡啶基)-1H-苯并咪唑, tpy=2-(4-甲苯基)-吡啶, acac=乙酰丙酮]配合物的结构和光谱特征. 分别在B3LYP/LanL2DZ和CIS/LanL2DZ计算水平下优化了它们的基态和激发态结构. 计算得到的Ir-N, Ir-C和Ir-O基态键长和相应实验值符合较好. 在激发态下, Ir-N和Ir-C键长增加了约0.0003~0.003 nm, 而Ir-O键长则缩短了约0.0012 nm. 在含时密度泛函理论(TD-DFT)计算水平下, 结合极化连续介质模型(PCM), 得到配合物1~4的最低能的吸收和发射分别出现在398 nm(1), 370 nm(2), 419 nm(3)和437 nm(4)以及511 nm(1), 457 nm(2), 602 nm(3)和479 nm(4). 配合物1, 2, 4的跃迁属于d(Ir)+π(C^N)→π*(C^N)的电荷转移跃迁, 而化合物3的跃迁则归因于d(Ir)+π(C^N)→π*(pybi)的电荷转移跃迁. 这表明此类配合物的吸收和发射主要受前线分子轨道的金属成分控制, 同时也受辅助配体L的影响.     

吡嗪缩氨基硫脲Ni（Ⅱ）/Co（Ⅲ）配合物的合成、结构和DNA结合性质

合成并通过单晶衍射、元素分析及红外光谱表征了配合物[Ni（L）（OAc）]（1）和[Co（L）₂]Cl·4CH₃OH（2）的结构（HL为2-乙酰-3-甲基吡嗪-N-（4-氟苯基）缩氨基硫脲）。单晶衍射结果表明,配合物1中,Ni（Ⅱ）离子中心与缩氨基硫脲配体中的NNS供体和1个单齿醋酸根配位,形成扭曲的平面四边形配位构型;在配合物2中,Co（Ⅲ）离子中心与2个三齿缩氨基硫脲配体配位,拥有扭曲的八面体配位构型。此外,荧光光谱表明配合物1和2与DNA的相互作用强于配体。     

一种含噻吩基Ni(Ⅱ)配合物的合成及其与DNA的相互作用

以1,10-菲咯啉为原料,经氧化、缩合和络合反应,合成了一种含噻吩基的Ni(Ⅱ)配合物[Ni(phen)2TIP]2+,总收率为38.2%,并用MS和元素分析进行了结构表征。用电子吸收光谱和荧光光谱法研究了该配合物与小牛胸腺DNA的相互作用,其电子吸收光谱的最大吸收峰红移2nm,减色率为15.3%,同时配合物的荧光增强幅度为1.73。这些结果表明,配合物与DNA存在明显的插入结合作用。