基于多重动态共价键的环氧类玻璃网络的制备与性能

doi:10.7503/cjcu20220308

摘要/Abstract

摘要：

以三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)为基体, 2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷](BDB)和3,3-二硫代二丙酸(DTDPA)为交联剂, 通过环氧-巯基“点击”反应和环氧-羧酸酯化反应, 制备了基于多重动态共价键(硼酸酯键、二硫键和酯键)的环氧类玻璃网络. 利用红外光谱和拉曼光谱对其结构进行了表征, 结果表明，环氧类玻璃中不仅存在硼酸酯键、二硫键和酯键, 还存在可逆氢键, 并且大量氢键的存在能提高环氧类玻璃的交联度. 对所得环氧网络的热稳定性、热机械性能和力学性能进行了测试, 并对基于多重动态共价键环氧网络进行了自修复、焊接、形状记忆和再加工能力测试. 结果表明, 在80 ℃下可实现网络的完全自修复、再加工与焊接, 且焊接后样品的力学性能(拉伸强度)恢复率在80%以上, 具有优异的功能性.

关键词: 环氧类玻璃, 动态可逆键, 自修复, 再加工, 焊接

Abstract:

Traditional epoxy networks were wildly applied in composites， adhesives， coatings， electronic packaging and insulating materials， due to their excellent properties and stable network structure. However， once epoxy networks are formed， they cannot be reprocessed. When epoxy networks are damaged during the serving time， they cannot be self-healed. Epoxy vitrimers networks with dynamic reversible covalent bonds can reorganized their network typology under external stimuli， contributing to network reprocessing and self-healing. Currently， most epoxy vitrimers show a high temperature for reprocessing and self-healing， consuming high energy. Herein， the epoxy vitrimers with tri-dynamic covalent bonds（boronic ester bond， disulfide bond and ester bond） were fabricated by epoxy-thiol “click” reaction and epoxy-carboxylic acid reaction. The structures of the prepared epoxy vitrimers were characterized by Fourier transform Infrared spectrometer（FTIR） and Raman spectroscopy， and hydrogen bonds were found in the prepared epoxy vitrimers contributing to improvement of crosslink density. Meanwhile， the thermal stability， thermo-mechanical properties and mechanical properties of the prepared epoxy vitrimers were investigated by thermogravimetry（TG）， dynamic mechanical analysis（DMA） and tensile testing. Furthermore， self-healing， welding， shape memory and reprocessing capabilities of the prepared epoxy vitrimers were researched. The results display that at 80 ℃ the scratches on the prepared epoxy vitrimers can be fully recovered and the welding recovery of tensile strength of the prepared epoxy vitrimers is >80%， indicating excellent functionality.

Key words: Epoxy vitrimer, Dynamic covalent bond, Self-repairing, Reprocessing, Welding

中图分类号:

O631

TrendMD:

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图/表 15

Fig.1 1H NMR spectrum of BDB

Fig.2 FTIR spectra of BDB, DTDPA, TTE and TBD?3∶2(A) and different TBD?x:y(B, C)（C） Amplification of the FTIR spectra of different TBD-X∶Y in 1610—1680 cm-1 range.

Fig.3 Raman spectra of DTDPA and TBD?3∶2

Fig.4 Stress?strain curves(A) and mechanical properties(B) of different TBD?x:y samples(B) a.TBD-1∶0; b. TBD-2∶1; c. TBD-3∶2; d. TBD-1∶1; e. TBD-2:∶3; f. TBD-1∶2; g. TBD-0∶1.

Table 1 Thermal and mechanical properties of the TBD-x:y samples

Sample	T_g/℃	E'/MPa	10^-3V_e/ （mol?cm^-3）	Tensile strength/MPa	Elongation at break（%）	Toughness modulus/（MJ?m^-3）	T_5d/℃	Residual mass at 800 ℃（%）
TBD?1∶0	40	7.65	0.89	44.50±2.57	16.5±1.02	3.75±0.22	267	18.3
TBD?2∶1	34	7.64	0.91	29.90±2.88	35.5±3.08	6.95±0.56	271	17.6
TBD?3∶2	31	7.60	0.91	17.70±1.16	144.0±10.9	19.70±1.87	271	16.4
TBD?1∶1	27	8.03	0.97	14.30±2.74	164.0±12.7	17.10±1.28	271	16.0
TBD?2∶3	24	7.75	0.95	9.01±1.03	145.0±10.8	8.54±1.01	272	15.6
TBD?1∶2	19	7.00	0.87	8.60±0.99	125.0±12.9	6.23±0.59	272	13.5
TBD?0∶1	7	6.74	0.87	1.55±0.20	54.0±7.10	0.48±0.05	286	11.7

Fig.5 TGA(A) and DTG(B) curves of different TBD?x:y samples

Fig.6 Storage modulus(A) and tanδ curves(B) of different TBD?x∶y samples

Fig.7 Normalized relaxation modulus curves of TBD?3∶2

Fig.8 Arrhenius analysis of lnτ versus 103T-1

Fig.9 Optical microscopy images of sample TBD?3∶2 before(A) and after(B) self?healing at 80 ℃ for 6 h

Fig.10 Optical microscopy image showing the welding performance of TBD?3∶2(A) and schematic diagram of exchange reactions of boronic ester bond, disulfide bond and ester bond(B)

Fig.11 Stress?strain curves(A) and mechanical properties(B) of the welded samples with different heating time

Fig.12 Shape memory behaviors of TBD?3∶2

Fig.13 Optical microscopy images showing the thermal recycling behaviors of TBD?3∶2

Fig.14 Stress?strain curves(A, C) and mechanical properties recovery rate(B, D) of TBD?3∶2 with different hot?pressing time(A, B) and with different reprocessing times(C, D)

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