用原位变温19F NMR研究三氟甲磺酸根在苯乙烯不对称环丙烷化反应中的作用

近几年来，对含有弱配位阴离子如OTf^-（三氟甲磺酸根），BF4^-,PF6^-和AsF6^-等有机金属化合物的研究逐渐引起人们的关注，这些弱配位阴离子具有较高的反庆活性，是很好的离去基团，并且可在非常温和的反应条件下被其它配体取代，所以它们是金属有机合成中的一种非常有用的合成子，最近，这种具有弱配位能力的阴离子在不对称催化中的也取得了很好的结果，在不对称催化体系中引入弱配位阴离子可以极大地改善催化体系的活性，我们在研究手性胺、膦配体在不对称环丙烷化反应中的应用时发现三氟甲磺酸根也表现出这种性质，当在手性胺、膦钌配合物催化体系中加入三氟甲磺酸银后，不对称环丙烷化反应的产率有大幅度提高，但是人们对弱配位阴离子在催化反应中的作用机理的研究还不太多，本文利用原位变温^19F NMR技术研究了三氟甲磺酸根在手性胺、膦钌配合物催化的苯乙烯不对称环丙烷化反应中的作用。

Study on the Role of Trifluoromethanesulfonate Ion in Asymmetric Cyclopropanation of Styrene by in Situ Variable Temperature 19F NMR

The role of trifluoromethanesulfonate ion (OTf-) in asymmetriccyclopropanatio n of styrene catalyzed by ruthenium complex of chiral N, P ligand is investigate d by in situ variable temperature 19F NMR. The temperature of NMR experiment varies from 243 K to 283 K. After ethyl diazoacetate and styrene are added into the catalytic system, the process that the OTf- leaves from the central metal is observed from the change of the 19F NMR spectra. Owing to the weakly coordinating behavior, trifluoromethanesulfonate ion can be easily removed from the central metal and replaced by substrates to form the re active intermediate during the reaction. So that the catalytic reactivity can be improved greatly when the silver trifluoromethanesulfonate is added to the cata lytic system.