稳定于碳纳米管的Pt高价态物种在不对称氢化反应中的作用

碳纳米管的独特性质，特别是其一维有序的管腔结构所形成的限域环境在催化反应中的应用引起了广泛的兴趣.已有将常规的液相氢化反应和气相反应限域于碳纳米管内的研究报道，并且大多数的研究结果显示限域于碳纳米管内的反应活性和/或选择性有明显提高，但多数研究没有对此给出清晰的解释.金鸡纳碱修饰的Pt催化剂催化的α-酮酸酯不对称氢化体系被认为是多相不对称催化领域发展的里程碑.早期的研究是简单的将碳纳米管作为Pt催化剂的载体用于α-酮酸酯不对称氢化反应，取得了中等的活性和对映体选择性.我们研究组发展了一种催化剂制备方法，可选择性的将Pt纳米粒子限域于碳纳米管管腔内或担载在碳纳米管管外，并将所制备的碳纳米管Pt催化剂应用于α-酮酸酯多相不对称催化反应中，发现封装于管腔内的管内型Pt纳米粒子的催化性能显著高于负载在管腔外壁的管外型Pt纳米粒子的催化性能.然而，对于管内型Pt催化剂催化性能增强的原因并不清楚. CO化学吸附和高分辨投射电镜(HRTEM)的表征结果表明管腔内外的Pt纳米粒子的大小和形貌没有明显区别.本论文在上述研究基础上，采用X射线光电子能谱(XPS)，氢气程序升温脱附(H2-TPD)，紫外可见光谱(UV-Vis)等表征手段研究了Pt纳米粒子担载于碳纳米管内和管外形成的催化剂在α-酮酸酯的不对称氢化反应中催化性能差异的原因. XPS测试结果表明，管内型和管外型Pt催化剂的载体的碳物种分布没有显出差异，但催化活性中心Pt纳米粒子的Pt物种组成不同.经225 oC H2还原后管外型Pt催化剂不存在高氧化态的Pt物种，而管内型Pt催化剂在400 oC H2还原仍然具有7%的高氧化态Pt物种.相应的催化反应结果表明，具有这种稳定的高氧化态Pt物种有利于获得高对映体选择性.参比催化剂商业化的Pt/AC和Pt/Al2O3的XPS测试结果也表明，对映体选择性高的Pt/Al2O3催化剂具有较高含量的高氧化态Pt物种.同时我们发现高氧化态Pt物种有利于催化剂对手性修饰剂和反应底物的吸附.虽然文献中一般认为Pt0是该反应的活性中心，但我们认为这些高氧化态的Pt物种有利于纳米粒子和手性修饰剂之间的相互作用，从而提高反应的对映选择性.我们进一步研究了表明高氧化态的Pt物种能存在于碳纳米管管腔内的原因.发现在催化剂制备过程中所使用的还原剂甲酸钠中残留的钠离子能稳定碳纳米管管腔内高氧化态Pt物种.我们采用H2直接还原制备了不含钠离子的参比管内型Pt催化剂.该参比催化剂的对映体选择性与管外型Pt催化剂相当，明显低于管内型Pt催化剂.同时该参比催化剂对手性修饰剂和底物的吸附能力弱于管内型Pt催化剂.以上结果清晰的表明了碳纳米管内由钠离子稳定的高氧化态Pt物种在α-酮酸酯多相不对称催化反应中的重要作用.然而，我们发现高氧化态Pt+物种含量的差异并不能很好的解释管内型和管外型Pt催化剂反应活性的差异. H2-TPD的结果表明相比于管外型Pt纳米粒子催化剂，管内型Pt纳米粒子具有更高的活化氢分子的能力，相应的催化反应结果表明，管外型Pt催化剂的反应活性随H2压力的降低而显著降低，而管内型Pt催化剂在0.1 MPa H2条件下仍然具有较高活性.简单的动力学模拟结果表明，在0.1 MPa H2条件下，碳纳米管管腔能显著富集H2.

Highly oxidized Pt species stabilized inside carbon nanotubes for asymmetric hydrogenation

The chemical state and its influence on Pt species in or outside of the channels of CNTs and the ef-fect on the asymmetric hydrogenation ofα-ketoester were investigated. XPS analysis showed that 13%Pt species in a highly oxidized state (Pt4+) were stabilized inside the channels in the presence of Na+. There were more highly oxidized Pt species inside the CNTs than outside. The highly oxi-dized Pt species promoted the interaction between the nanoparticle and chiral modifier, which is crucial for high enantioselectivity. Hydrogen temperature programmed desorption showed that Pt nanoparticles confined in the channels can better activate hydrogen, which contributed to their high activity even at low hydrogen pressure.