碱金属助剂对CoCu/TiO2催化剂上二氧化碳加氢合成长链烃的影响

大气中CO2浓度增加导致的温室效应以及化石燃料的匮乏正日益受到世界范围的关注. 由于CO2较强的惰性以及较高 C-C 偶联能垒, 迄今为止大部分研究都集中在CO2催化加氢制备各种 C1 化学品 (如 CH4, CH3OH, CO 等), 鲜有研究关注合成液态燃料 (C5+碳氢化合物). 目前,CO2加氢直接合成烃类主要通过CO2基费托合成反应 (CO2-FTS) 实现, 即先通过逆水煤气变换反应 (RWGS) 将CO2还原成 CO, 随后 CO 通过传统费托反应 (FTS) 加氢生成烃类化合物. 在两种工业化FTS 催化剂 (Fe 和 Co 基催化剂) 中, 钴基催化剂具有更高的反应活性和链增长能力, 以及较高的机械强度和稳定性. 然而,由于CO2的惰性, 造成催化剂表面物种的加氢程度更高, 使得甲烷更容易生成. 因而, 高反应活性、高选择性催化剂的开发是实现该过程的关键.本文采用沉积沉淀法制备了一系列双金属 CoCu/TiO2催化剂, 再通过初湿浸渍法对其进行碱金属助剂 (Li, Na, K, Rb和 Cs) 改性, 并用多种表征手段系统研究了碱金属助剂对催化剂物化性质及其催化CO2加氢制备长链烃反应的影响. 结果表明, 碱金属的加入对催化剂织构性质影响不大, 它们在催化剂表面发生富集, 且富集程度随碱金属原子序数的增加而降低. 另外, 碱金属的加入增强了CO2的吸附, 其中, Na 改性的 CoCu/TiO2催化剂的碱性最强; 同时还降低了 H2的脱附量,尤以 K, Rb 和 Cs 改性的催化剂为甚.在 250 oC, 5 MPa, 空速 3000 mL·gcat-1·h-1和 H2/CO2= 3 的反应条件下, 对不同碱金属助剂改性的催化剂进行评价. 结果表明, 不加助剂的 CoCu/TiO2催化剂上CO2转化率高达 23.1%, 但产物主要是 CH4, 此时CO2在 Co 活性中心上直接发生甲烷化反应; 碱金属助剂的引入显著抑制了 CH4的生成, 提高了长链烃的选择性, 但同时也降低了CO2转化率, 并且随着碱金属原子序数增大呈现先下降后上升的趋势, 表明合适的碱性强度可以更好地改性催化剂性能. 其中, Na 助剂改性的CoCu/TiO2催化剂的碱性最强, 且 H2的脱附量降低幅度较小, 因此, 该催化剂具有最高的 C5+烃类收率, 达到 5.4%; 同时CO2转化率为 18.4%, 烃类产物中 C5+烃类选择性为 42.1%. Na 助剂改性的 CoCu/TiO2催化剂还展现了良好的催化稳定性,反应 200 h 后,CO2转化率和 C5+选择性分别保持 18% 和 40%. 基于碱金属助剂对催化剂物化性质与反应性能的调变规律,可进一步指导CO2加氢直接合成长链碳催化剂的设计与合成.

Effect of alkali metals on the performance of CoCu/TiO2 catalysts for CO2 hydrogenation to long-chain hydrocarbons

CoCu/TiO2 catalysts promoted using alkali metals (Li, Na, K, Rb, and Cs) were prepared by the ho-mogeneous deposition-precipitation method followed by the incipient wetness impregnation method. The influences of the alkali metals on the physicochemical properties of the CoCu/TiO2 catalysts and the catalytic performance for CO2 hydrogenation to long-chain hydrocarbons (C5+) were investigated in this work. According to the characterization of the catalysts based on X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray diffraction, CO2 temperature-programmed desorption (TPD), and H2-TPD, the introduction of alkali metals could increase the CO2 adsorption and decrease the H2 chemisorption, which could suppress the formation of CH4, enhance the production of C5+, and de-crease the hydrogenation activity. Among all the promoters, the Na-modified CoCu/TiO2 catalyst provided the maximum C5+ yield of 5.4%, with a CO2 conversion of 18.4% and C5+ selectivity of 42.1%, because it showed the strongest basicity and a slight decrease in the amount of H2 desorp-tion; it also exhibited excellent catalytic stability of more than 200 h.