Pd-基金属-酸-碱多功能催化剂的制备及其丙酮一步法合成MIBK性能研究（英文）

甲基异丁基酮(MIBK)是一种重要的化学品,广泛应用于涂料以及有机合成领域,下游产品包括特种涂料溶剂、高品质脱蜡溶剂和高性能橡胶防老剂等.近年来随国民经济的快速发展,甲基异丁基酮的年需求量与价格逐年上升,应用领域也不断拓宽.因此,开展MIBK绿色合成工艺的研究对提高原子经济性、打破国际技术壁垒以及满足国内市场需求具有重要意义.目前生产MIBK最绿色、高效的生产方法是丙酮一步法,包括缩合、脱水以及加氢等一系列反应过程,该工艺顺利实施的关键在于所使用的催化剂.根据丙酮一步法合成MIBK反应特点,所用催化剂表面必须具备多种催化活性中心,从而保证缩合、脱水以及加氢反应的顺利进行,实现从反应物到产物的高效转化.因此,高活性和高选择性多功能催化剂的制备是提高MIBK生产效率的有效途径.本文采用浸渍法将具有加氢活性的贵金属Pd负载在表面具有丰富酸性位点或碱性位点的固体酸或固体碱氧化物载体上,制备了Pd/MO_x(M=Ti,Ce,Al,Si,La,Ca和Mg)双功能催化剂,并用于丙酮一步法合成MIBK反应中.结果表明,Pd基金属-酸/碱双功能催化剂均可以催化该连串反应的进行,其性能高于Pd基金属-酸双功能催化剂,其中Pd/MgO催化剂上丙酮转化率为30.67%,MIBK产率可达27.61%.构效关系研究显示,催化剂表面酸性位点和碱性位点对于该连串反应的各反应步骤催化性能有所不同,其中碱性位点有利于丙酮缩合反应,而酸性位点有利于二丙酮醇脱水反应,且强路易斯碱性中心位点可以更好的催化缩合反应的进行,同时中强度路易斯酸性中心位点具有最佳的催化脱水反应的能力.此外,表面具有最强路易斯碱性中心位点Pd/La_2O_3催化剂并未表现出最高的MIBK产率,说明在丙酮一步法合成MIBK反应中,Pd基双功能催化剂表面各位点间的协同对其催化性能具有重要的影响.本文进一步采用水热法和沉淀沉积法制备了系列MgTiO_x、MgAlO_x和CaTiO_x二元复合氧化物(MMO)以及CaMgAlO_x和TiMgAlO_x三元MMO,并以其为载体,通过浸渍焙烧还原制备Pd基多功能催化剂,并用于丙酮一步法合成MIBK反应中,发现Pd/MgAl-MMO多功能催化剂具有最高的催化活性及MIBK产率.对其表面多功能位点数量进行调变,并通过XRD、CO_2-TPD、NH3-TPD、吡啶红外、CO_2红外和HRTEM等进行表征,结果表明,经过450 ℃焙烧酸碱中心摩尔量比为0.4的0.1%Pd/Mg_3Al-MMO多功能协同催化剂三种催化活性中心位点协同作用最佳,其丙酮转化率为38.20%,MIBK产率可达31.63%.Pd/Mg_3AlMMO多功能协同催化剂三种活性位点接近性研究表明,在多功能催化剂中分离酸中心活性位点、碱中心活性位点以及加氢活性位点后,获得的双功能催化剂产率均明显下降,说明Pd/Mg_3Al-MMO多功能催化剂在三种活性位点相互接近时才能更好催化反应的进行.根据多功能催化剂构效关系研究结果,对各催化活性中心的密度及分布进行调控,结果显示,通过沉淀沉积法制备的Pd/Mg_3Al-MMO催化剂性能进一步提高,丙酮转化率为42.11%,产率高达37.20%.