| 二元铜团簇催化水煤气变换反应机理的理论研究 |
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| 引用本文： | 任宁宁,郭玲,董晓娜,文彩霞.二元铜团簇催化水煤气变换反应机理的理论研究[J].化学学报,2015,73(4):343-348. |
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| 作者姓名： | 任宁宁 郭玲 董晓娜 文彩霞 |
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| 作者单位： | 山西师范大学化学与材料科学学院 山西师范大学现代文理学院 山西临汾 041004 |
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| 基金项目： | 项目受山西省自然科学基金(No. 2013011009-6), 山西省高等学校131领军人才工程项目和山西省高等学校大学生创新创业训练项目(No. 2015537)资助. |
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| 摘 要： | 水煤气变换反应是一个重要的反应体系, 它可以去除H2中少量的CO而被应用在质子膜燃料电池中. 然而关于水煤气变换的反应机理还存在一定的争议, 为阐明其反应机理, 本文采用密度泛函理论PBE方法, 金属元素采用Lanl2dz基组, 非金属元素采用6-311++G(d,p)基组, 对系列二元铜团簇Cu6TM (TM=Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Au)催化水煤气变换反应机理进行了研究. 结果表明: CO分子比H2O分子更容易吸附到团簇上. 水煤气变换反应包括三种反应机理: 羧基反应机理, 氧化还原反应机理, 甲酸反应机理, 相对应的基元反应分别为CO*+O*→CO2(g), CO*+OH*→COOH*→CO2(g)+H*, 和CO*+H*+O*→CHO*+O*→HCOO**→CO2(g)+H*. 甲酸根是实验中最可能检测到的中间物, 这是由于生成甲酸根有较低的能垒以及甲酸根解离有较高的解离能. Co, Rh, Ni, Pd掺杂在Cu7团簇中对水煤气转化反应的催化效果明显比纯Cu7团簇催化效果好. 采用CO的初始消耗率以及最终CO2的产率进一步研究了在Cu6TM (TM=Co, Rh, Ni, Pd)表面甲酸根是反应过程中的旁观者还是一种重要的中间物. 计算结果还表明, 对于Cu6TM (TM=Ni, Pd), 由于CO较低的反应能垒, 水煤气变换反应主要按照氧化还原反应机理进行反应, 而对于Cu6TM (TM=Co, Rh), 水煤气变换反应三种反应机理均可进行反应. 本文的结果有助于理解水煤气变换反应和设计更好的催化剂.
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| 关 键 词： | 密度泛函理论 水煤气变换反应 机理 二元铜团簇 |
Theoretical Study on Menchanism of Water-Gas Shift Reaction Catalyzed by Binary Copper Cluster |
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| Ren Ningning,Guo Ling,Dong Xiaona,Wen Caixia.Theoretical Study on Menchanism of Water-Gas Shift Reaction Catalyzed by Binary Copper Cluster[J].Acta Chimica Sinica,2015,73(4):343-348. |
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| Authors: | Ren Ningning Guo Ling Dong Xiaona Wen Caixia |
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| Institution: | School of Chemistry and Material Science, Shanxi Normal University; Shanxi Normal University of Modern Arts and Science, Linfen 041004, Shanxi Province, China |
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| Abstract: | |
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| Keywords: | density functional theory water-gas shift reaction mechanism binary copper cluster |
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