| HMOR分子筛骨架铝分布研究及二甲醚羰基化反应活性中心的辨识※ |
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| 引用本文： | 张瑾,丁湘浓,刘红超,樊栋,徐舒涛,魏迎旭,刘中民.HMOR分子筛骨架铝分布研究及二甲醚羰基化反应活性中心的辨识※[J].化学学报,2022,80(5):590-597. |
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| 作者姓名： | 张瑾 丁湘浓 刘红超 樊栋 徐舒涛 魏迎旭 刘中民 |
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| 作者单位： | a 中国科学院大连化学物理研究所 甲醇制烯烃国家工程实验室 辽宁大连 116023b 中国科学院大连化学物理研究所 催化基础国家重点实验室 辽宁大连 116023c 中国科学院大学化学工程学院 北京 100049 |
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| 基金项目： | 国家自然科学基金(21972142); 国家自然科学基金(22022202); 国家自然科学基金(21991092); 国家自然科学基金(21991090); 大连市杰出青年基金项目(2021RJ01); 中国科学院前沿科学重点研究计划(QYZDY-SSW-JSC024); 中国科学院国际合作(121421KYSB20180007) |
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| 摘 要： | HMOR分子筛在二甲醚羰基化反应中具有类似酶催化的优异性能. 关于骨架铝的分布和反应活性位的识别是研究该反应机理的关键科学问题. 早期的工作是基于理论计算研究二甲醚羰基化活性位点, 但缺乏直接的谱学证据. 通过在不同温度下焙烧NH4MOR制备了一系列HMOR催化剂, 通过多种谱学表征手段研究分子筛骨架铝的稳定性以及铝原子落位信息, 进一步通过二甲醚羰基化反应活性关联MOR分子筛的酸性和铝分布关系获得反应机理的谱学证据. 首先从XRD (X-Ray diffraction)和SEM (Scanning electron microscope)发现经过不同温度焙烧, MOR分子筛结晶度和宏观形貌没有发生明显变化, 但是通过一维29Si, 27Al和1H魔角旋转固体核磁谱(MAS NMR)发现分子筛局部环境发生了脱铝现象, 产生了明显的缺陷羟基以及B酸量的下降. 焙烧温度对HMOR分子筛骨架Al稳定性的影响较大, 随着温度升高, 脱铝逐渐加剧. 定量1H MAS NMR结合红外(IR)光谱提供了HMOR分子筛不同孔道B酸含量的分布. 进一步使用2D 27Al MQ MAS NMR的方法以及结合切片分峰拟合技术区分出分子筛骨架中的四种不同T位点, 发现当温度低于600 ℃, 不同T位脱铝速率相当; 当焙烧温度为600 ℃时, T3位点的Al原子脱除速率加快. 最后研究了二甲醚羰基化反应性能与酸分布和铝分布的关系, 获得羰基化反应活性中心的确凿谱学证据, T3-O33位置的Al位是羰基化反应的活性中心.
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| 关 键 词： | HMOR 酸性 铝分布 固体核磁 二甲醚羰基化 |
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