电子转移反应O2+O2·-→O2·-+O2的从头算研究 |
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引用本文: | 王彦妮,张小东,刘扬.电子转移反应O2+O2·-→O2·-+O2的从头算研究[J].化学学报,2000,58(1). |
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作者姓名: | 王彦妮 张小东 刘扬 |
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作者单位: | 中国科学院化学研究所.北京(100080);中国科学院分子动态与稳态结构国家重 点实验室 |
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摘 要: | 利用abinitio方法,在UHF,UMP2及不同基组3-21G,6-31G^*,6-311+G^*和UMP2(full)/6-311+G^*水平上,研究了O~2/O~2^.^-自交换电子转移反应。优化了电子转移前后反应物和产物的结构,研究了体系能量的变化,计算了自交换电子转移反应的内重组能。对UHF方法和UMP2方法的计算结果进行了比较,并与实验结果进行了对照。结果表明UHF方法由于没有考虑组态相互作用,计算结果存在较大偏差,UMP2(full)/6-311+G^*水平上的计算结果与实验值吻合较好。在UMP2(full)/6-311+G^*水平上计算了气相自交换电子转移反应速率常数。在优化了电子转移复合物结构的基础上考虑了溶剂效应的影响,计算了水溶液中的溶剂重组能。研究结果表明O~2/O~2^.^-体系电子转移反应的活化能主要来源于溶剂重组能的贡献。最后计算了该反应在水溶液中的反应速率常数。理论计算结果与实验值吻合得很好。
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关 键 词: | 电子转移 氧 从头计算法 重组能 反应速度常数 |
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