V2O5/TiO2催化剂表面钒氧物种的分散状态和催化性能

用X射线衍射(XRD)、激光拉曼光谱(LRS)、程序升温还原(TPR)和微反评价等手段研究了V₂O₅在TiO₂(锐钛)表面的分散状态和负载型V₂O₅/ TiO₂(锐钛)催化剂的邻二甲苯选择氧化催化性能. 结果表明在TiO₂(锐钛)表面V₂O₅分散容量的实测值(1.14 mmol V/100 m² TiO₂)与TiO₂(锐钛) 优先暴露晶面(001)上的空位密度(1.16 mmol/100 m² TiO₂)接近, 这表明分散的钒离子可能键合在TiO₂(锐钛)表面的空位上, 与嵌入模型估算结果相符. 当V₂O₅的负载量远低于其分散容量时, 表面上的钒氧物种主要为孤立的VOx通过V-O-Ti键与载体结合. 随V₂O₅负载量的增加, 孤立的VOx与其最近邻的钒氧物种(可为孤立或聚合)通过V-O-V键结合, 导致V-O-Ti键的比例降低和聚合钒氧物种的比例增多、表面氧物种的反应活性降低. 虽然V₂O₅/TiO₂催化剂的邻二甲苯选择氧化的活性随负载量增加而增加, 到钒氧物种成单层时达极大, 但按每个钒离子估算的TON(转化数)却随负载量的增加而线性下降. 当V₂O₅的负载量高于其分散容量时, 增加的V₂O₅以晶相形式存在, 此时除钒离子的利用率降低外, 还由于晶相V₂O₅中只有V-O-V存在, 与之相结合的氧离子的活性较与V-O-Ti键合的弱, 邻二甲苯选择氧化的活性随负载量的增加有所下降, 而其TON则更为迅速地线性降低.