纳米Ce_(0.95)M_(0.05)O_2(M=Fe,Nd, Eu)光谱特征及其催化性能研究

采用水热法制备纳米Ce_(0.95)M_(0.05)O_2(M=Fe~(3+),Nd~(3+),Eu~(3+))固溶体,系统研究了固溶体的微观晶体结构及光谱特性。X射线衍射(XRD)结果表明,掺杂样品均为单相萤石立方结构,无对应于掺杂离子氧化物的杂相存在,说明三种掺杂离子均成功掺入CeO_2晶格内而形成固溶体。计算各样品的晶粒尺寸,得到掺杂固溶体的粒度均低于20 nm。采用紫外可见光谱(UV-Vis)表征固溶体的电子跃迁性能。与纯CeO_2相比,掺杂固溶体的吸收边均发生红移;同时,拟合得到各样品能隙由大到小依次为:CeO_2(3.13 eV)Ce_(0.95)Eu_(0.05)O_2(3.04 eV)Ce_(0.95)Nd_(0.05)O_2(2.94 eV)Ce_(0.95)Fe_(0.05)O_2(2.75 eV)。荧光光谱(PL)测试表明,掺杂样品的发射峰强度均比纯CeO_2低,其中Fe~(3+)掺杂固溶体样品的荧光强度降低最为明显。其原因在于Fe~(3+)掺杂会使固溶体晶格内引入更多缺陷,从而阻碍了电子与空穴的复合。将固溶体作为催化剂添加到Mg_2Ni-Ni中,球磨制得Mg_2Ni-Ni-5%Ce_(0.95)M_(0.05)O_2复合材料,系统测试复合材料电极的电化学和动力学储氢性能。结果表明, Ce_(0.95)M_(0.05)O_2固溶体可有效提高Mg_2Ni-Ni合金复合材料的电化学放电性能,最大放电容量分别为:Ce_(0.95)Fe_(0.05)O_2(874.8 mAh·g~(-1))Ce_(0.95)Nd_(0.05)O_2(827.8 mAh·g~(-1))Ce_(0.95)Eu_(0.05)O_2(822.7 mAh·g~(-1))CeO_2(764.9 mAh·g~(-1))。同时,催化剂还可有效提高复合材料的电化学循环稳定性,经20次循环后的容量保持率为:Ce_(0.95)Fe_(0.05)O_2(49.8%)Ce_(0.95)Eu_(0.05)O_2(49.7%)Ce_(0.95)Nd_(0.05)O_2(46.3%)CeO_2(34.1%)。对复合材料进行高倍率放电性能(HRD)表征,掺杂固溶体催化剂能够显著提高样品的大电流放电性能,如当放电电流密度为200 mAh·g~(-1)时,各样品的HRD为:Ce_(0.95)Fe_(0.05)O_2(59.5%)Ce_(0.95)Eu_(0.05)O_2(57.4%)Ce_(0.95)Nd_(0.05)O_2(55.7%)CeO_2(54.4%)。采用恒电位阶跃测试催化剂对复合材料中H扩散能力的影响, H扩散系数由大到小依次为Ce_(0.95)Fe_(0.05)O_2Ce_(0.95)Eu_(0.05)O_2Ce_(0.95)Nd_(0.05)O_2CeO_2。分析认为,固溶体的催化效果与其氧空位浓度、晶格缺陷及掺杂离子易变价特性密切相关。