4-二甲基对巯基苯胺吸附于银簇上的光诱导催化偶联反应机理研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法对4-二甲基对巯基苯胺吸附在Ag簇上催化偶联生成4,4’-二巯基偶氮苯(4,4’-DMAB)的反应机理进行理论研究。对比研究了暗反应条件下和光照条件下4-二甲基对巯基苯胺吸附在Ag簇上发生催化偶联生成4,4’-二巯基偶氮苯(4,4’-DMAB)的反应机理。为了了解4-二甲基对巯基苯胺中的巯基端S原子吸附在银簇上对反应的影响，比较研究了4-二甲基对巯基苯胺中的N和S原子同时吸附和仅N原子吸附在银簇上两种条件下的化学反应机理。用自然键轨道（NBO）理论和分子中的原子理论(AIM)分析了分子轨道间相互作用和成键特征。研究结果发现：该反应的关键在于氨基端两个甲基的脱去；在暗反应和光照条件下，两端吸附时第二个甲基脱去所需活化能均很高，分别为57.95 、63.88 kcal/mol，表明光照在反应中没起到催化作用。暗反应条件下巯基端吸附起到助催化作用，反应为两端协同催化过程。光照条件下银簇两端协同催化过程表现得不明显。

Reaction Mechanism Study on the Photo-driven Catalytic Coupling Reaction of 4-dimethylaminobenzenethiol on the Silver cluster