氧原子簇Oxy (x=2～6, y=-2～2)的结构、能学与光谱性质

在B3LYP／6－311G（d,p)水平上，对氧原子簇O^yx(x=2-6,y=-1-2)的结构，能学与光谱性质进行了量子化学从头计算，对^3O2和^2O^+2的基态和激发 态进行了CASSCF计算。结果表明，氧分子及其离子 的体系总能量大小为^3O2(^3Σ g^-)<^2O2-(2 Ⅱgi)<^1O2(^1△g)<^1O2^-2(^1Σg^+)<^2O2^+(^2Ⅱg)<^1O2^+2(^1Σg^+).活性的二重态氧分子负离子^2O2^-(2Ⅱgi)在相对能量上只比三重态 的中性氧分子^3O2(^3Σ G^-)高25kJ/mol。对于弯曲型（StructrueⅠ)的臭氧分子（O3）及其离子，其体系总能量相对次序为^2O3^-(^2B1)<^1O3(^1A1)<^3O3(^3B2)<^1O3^-2(^1A1)<^2O3^+(^2A1).氧 四聚体（O4）及其离子的体系总能量相对大小为^2O4^-(C8弯曲型，^2A‘)<^2O4(D2v面心三角型，^2A2)<^2O4^-(D ∞h直线型，^2Σg)＜^1O4( Cs弯曲型，^1A‘)<^1O4(F∞h直线型，^1Σg)<^1O4(D4h正方型，^1A1g)<^1O4(C2v面心三角型，^1A1)<^O4^-(D4h正方型，×1A1)<^2O4^+(D∞h直线型，^2Σg)<^2O4^+(C8弯曲型，×1A、）。相对能量最低的氧四聚体物种是呈椅形的带一个负电荷的负离子^2O4^-(C8弯曲型，^2A‘)，其和持征振动频率应出现在1179和1349cm^-1。共面三角双锥型的^1O5(C2v ,^1A1)相对能量量最低，其与A 字型（C2v,^1A1) 可能是共振构型，特征振动频率位于1302cm^-1。氧六聚体（O6）的六边型构型的相对能量较低，其振动频率的红外强度很弱，但从其对称性看，应具有较强的拉曼强度。以B3LYP／6－311G（d,p）方法计算、并经0.9614因子校正的氧分子及其离子的O－O的夺动频率与实验值相当吻合。