The electronic absorption spectra and the electronic structures of cytosine,isocytosine, and their anions and cations

The electronic absorption spectra of cytosine and isocytosine have been measured in several solvents at room temperature, and the temperature and pH dependencies of the electronic absorption spectra in aqueous solution have also been examined, special attention being paid to the existence of tautomeric forms. Consequently, it is concluded that cytosine in aqueous solution takes 2-keto-6-amino (3H) form (I) at room temperature, but with rising temperature 2-keto-6-imino form (III) coexists with form I, the latter being determined to be more stable by 5.5 kcal/mole than the former, and that cytosine takes form I and form III in trimethyl phosphate and in acetonitrile, respectively. The change in stability of the tautomeric forms by different solvents has been discussed with regard to their calculated dipole moments due to-electrons and the polarity of the solvents.The-electron structures of several tautomeric forms of cytosine (5 tautomeric forms) and isocytosine (3 tautomeric forms) and of their ions have been calculated by combining the configuration interaction with the Pariser-Parr-Pople SCF MO method. The transition energies, oscillator strengths,-electron densities,-bond orders and dipole moments have been evaluated. Concerning the transition energy and oscillator strength, the comparison has been made between the theoretical and observed values, showing that the agreement between them is improved in the present calculation compared with previous calculations.

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Zusammenfassung Die Elektronen-Absorptionsspektren von Cytosin und Isocytosin wurden in verschiedenen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur gemessen; in wäßriger Lösung wurden auch Temperatur und pH-Abhängigkeiten untersucht, wobei besonders auf die Existenz von Tautomeren geachtet wurde. Es ergab sich, daß Cytosin in wäßriger Lösung bei gewöhnlicher Temperatur in der 2-Keto-6-amino-Form vorliegt, aber bei steigender Temperatur daneben auch die 2-Keto-6-imino auftritt. Letztere dürfte etwa 5,5 Kcal/Mol stabiler sein. Cytosin in Trimethylphosphat und Acetonitril liegt in Form I bzw. Form II vor. Die unterschiedlichen Stabilitäten in verschiedenen Lösungsmitteln wurden in Hinblick auf die berechneten Dipolmomente, die vom-Elektronensystem und der Polarität des Lösungsmittels herrühren, diskutiert.Die-Elektronenstrukturen von fünf tautomeren Formen von Cytosin und von Isocytosin (drei tautomere Formen) sowie von deren Ionen wurden mittels einer Kombination von Konfigurationswechselwirkung und PPP-SCF-MO-Verfahren berechnet. Übergangsenergien, Oszillatorenstärken,-Elektronendichten und Bindungsordnungen sowie Dipolmomente wurden berechnet, wobei sich bei den beiden ersten Größen Verbesserungen gegenüber früheren Rechnungen ergaben.

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Résumé Les spectres d'absorption électronique de la cytosine et de l'isocytosine ont été obtenus à température ambiante dans différents solvants; en milieu aqueux la dépendance de la température et du pH a été étudiée, permettant des conclusions sur les problèmes de tautomérie. Il apparaît qu'en milieu aqueux, à température ordinaire, la cytosine se trouve sous la forme 2-céto, 6-amino, mais qu'à température plus élevée elle se trouve aussi sous la forme 2-céto,6-imino. Cette dernière est plus stable d'environ 5,5 Kcal/Mol. Un équilibre analogue se produit dans le triméthylphosphate et l'acétonitrile. Les différentes stabilités dans les différents solvants sont discutées en fonction des moments dipolaires calculés, qui proviennent du système d'électrons et de la polarité du milieu.La structure électronique de cinq formes tautomères de la cytosine et de trois formes tautomères de l'isocytosine ainsi que des ions correspondants a été calculée par une méthode S.C.F. M.O. P.P.P. avec I.C. Les énergies de transition, les forces d'oscillateur, les charges et les indices de liaison des électrons sont calculés, avec de meilleurs résultats que ceux obtenus précédemment pour les deux premières grandeurs.