Hydrodynamically induced crystallization of polymers from solution

Summary This paper primarily describes the large diversity in morphology of fibrillar polyethylene crystals precipitated from stirred solutions at elevated temperatures. Shish-kebabs crystallized at 112°C from stirred xylene solutions of linear polyethylene exhibit lamellar overgrowths having thicknesses of the order of 150 Å from which it was concluded i. a. that at crystallization temperatures above 100°C only backbones are formed and that the surrounding polymer molecules deposit epitaxially on the substrate at lower temperatures. The variation in the appearance of the overgrowth and the inhomogeneity of the samples can be traced back to irregular stacking and to differences in washability of the fibrillar crystals, these differences being largely due to the non-uniform flow pattern along the various stirrer parts. Unusual lamellar shapes, interconnections, sheets between lamellae, the veil on the Shish-kebab noted byKeller andMachin, may well be explained byKeith, Padden andVadimskys mechanism of crystallization-induced orientation of macromolecules between the lamellae and the consequent formation of extendedchain crystals. The lamellar overgrowth appears to be arranged along the backbone according to a logarithmic normal distribution, and the average diameter of the lamellar crystals increases with the average spacing, both being approximately equal in size. The fibrillar crystals end in smooth tapered tails having lengths varying between 5 and 8 .These observed fibre ends agree best with the unroll model proposed for fibrillar crystal growth in flow fields if on the average each molecule introduces one chain fold and the chain ends are randomly assimilated by the crystal lattice. Linear polyethylene below molecular weight of 50×10³ and low density polyethylene did not crystallize in fibrillar habit. whereas copolymers of ethylene and slight amounts of propylene and butylene proved capable of forming fibrillar crystals and isotactic polypropylene yielded smooth and overgrown fibres.

---

Zusammenfassung Der Bericht befaßt sich zuerst mit der großen morphologischen Mannigfaltigkeit faseriger, bei erhöhter Temperatur aus gerührten Lösungen gefällter Polyäthylenkristalle. Bei 112°C aus gerührten Xylollösungen von linearem Polyäthylen herauskristallisierte Schaschlik-Strukturen zeigen eine lamellare Überwachsung mit einer Dicke von etwa 150 Å, woraus u. a. geschlossen wird, daß sich bei Kristallisations-temperaturen über 100°C nur Faserkerne bilden und daß die umringenden polymeren Moleküle sich bei niedrigeren Temperaturen epitaxial auf dem Substrat ablagern. Die Verschiedenheit in der Form der Überwachsung und die Inhomogenität der Proben lassen sich erklären durch eine unregelmäßige Ablagerung auf dem Rührer und durch Unterschiede in der Auswaschbarkeit der faserigen Kristalle, welche Unterschiede weitgehend auf das nicht einheitliche Strömungsbild längs der verschiedenen Rührerteile zurückzuführen sind. Ungewöhnliche lamellenartige Formen, interlamellare Verbindungen, Häutchen zwischen den Lamellen und die vonKeller undMachin festgestellte Verschleierung der Schaschlikgebilde lassen sich sehr gut durch denKeith-, Padden- undVadimsky-Mechanismus einer durch die Kristallisation verursachten Orientierung von Makromolekülen zwischen den Lamellen und durch die anschließende Bildung von extended-chain Kristallen erklären. Wie sich zeigt, gruppiert sich die lamellare Überwachsung um den Kern entsprechend einer logarithmischen Normalverteilung; der mittlere Durchmesser der lamellaren Kristalle nimmt zu mit der mittleren Größe der Zwischenabstände, wobei beide ungefähr gleich groß sind. Die faserigen Kristalle enden in allmählich spitz auslaufenden Gebilden mit Längen von etwa 5 bis 8 . Diese Faserenden stimmen gut überein mit dem für das Wachsen faseriger Kristalle in Strömungsgebieten vorgeschlagenen unroll-Modell, falls im Durchschnitt jedes Molekül eine Kettenfaltung einleitet und die Kettenenden willkürlich in das Kristallgitter aufgenommen werden. Lineares Polyäthylen mit einem Molekulargewicht unter 50×10³ und Hochdruckpolyäthylen kristallisieren nicht in der faserigen Form, während —wie sich zeigt—Copolymere von Äthylen und geringen Propylen- und Butylenmengen in der Lage sind, faserige Kristalle zu bilden und isotaktisches Propylen schöne und überwachsene Fibrillen ergibt.

---

---

With 25 figures in 28 details