Etude semiempirique de la configuration moléculaire stable des molécules ionisées ou excitées

Résumé Les déformations stabilisatrices des molécules ionisées ou excitées sont étudiées en supposant connues les coordonnées normales et les constantes de force de l'état fondamental et en calculant les variations de l'énergie d'ionisation ou d'excitation dans les déformations. On en déduit les coordonnées des minimas, les énergies de stabilisation, et les intersections des surfaces potentielles. Cette méthode est appliquée aux anions de la pyrazine calculés par les méthodes SCF et UHF dans les approximations de Pariser et Parr: les variations des longueurs de liaison sont de l'ordre de 0.15 å, celle de l'affinité électronique de 1 eV, et celle des densités de spin de 0.05 e. Ce phénomène peut jouer un rÔle dans l'eifet de charge. En méthode de Hückel des formules générales sont déduites, donnant l'énergie de stabilisation par déformation des ions et des états excités des polyènes.

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The stabilizing deformations of ionized or excited molecules are studied using experimental normal modes and force-constants, and calculating the variations of ionization or excitation energies in the deformations. We deduce new minimas, stabilizing deformations, crossing lines of potential surfaces. This method is applied to negative ions of pyrazine by SCF and UHF (Unstricted Hartree-Fock) methods in the Pariser-Parr approximations: the variations of bond lengths could reach 0.15 å, the electroaffinity could increase of 1 eV, and the spin densities change about 0.05 e. This phenomenon may play a role on the so-called charge-effect. In that scheme, general formulas giving the stabilizing deformation energies for ions and excited states of polyens are deduced from Hückel method.

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Zusammenfassung Die stabilisierenden Deformationen ionisierter oder angeregter Moleküle werden bei bekannten Normalkoordinaten und Kraftkonstanten des Grundzustandes studiert und die Änderungen der Ionisations- und Anregungsenergie bei den Deformationen berechnet. Hieraus werden die Minimumskoordinaten, Stabilisierungsenergien und Schnitte der PotentialflÄchen hergeleitet. Diese Methode wird auf die Anionen von Pyrazin mittels der SCF- und UHF-Methode im Rahmen der Pariser-Parr-NÄherung angewandt. Die Änderungen der BindungslÄngen betragen gröenordnungsmÄig 0,15 å, die der ElektronenaffinitÄten 1 eV und die der Spindichten 0,05 e. Dieses PhÄnomen spieltbeim sogenannten Ladungseffekt eine Rolle. Mit der Hückel-Methode werden allgemeine Formeln abgeleitet, die die Stabilisierungsenergie der Deformation der Ionen und angeregten ZustÄnde von Polyenen angeben.