O-H ... O(S) hydrogen bonds in 2-hydroxy(thio)benzamides. Survey of spectroscopic and structural data

Summary From a survey of spectroscopic and structural data of six corresponding 2-hydroxybenzamides and 2-hydroxythiobenzamides (amide, N-methylamide, N,N-dimethylamide, piperidide, morpholide, 2,6-dimethylpiperidide) remarkable similarities between O(N)-H ... O and O(N)-H ... S hydrogen-bonds are obtained, concerning both, hydrogen-bond patterns and hydrogen-bond strengths. In dilute solution the OH groups of all compounds are intramolecularly associated to the (thio)carbonyl O (S) atoms with distinctly larger hydrogen-bond strengths for primary and secondary amides [(O-H)=2950–3020 cm^–1, (OH)=12.16–11.99 ppm] and thioamides [(O-H)=2960–3000 cm^–1, (OH)=11.65–11.13 ppm], than for tertiary amides [(O-H)=3200–3250 cm^–1, (OH)=9.95–8.95 ppm] and thioamides [(O-H)=3245–3330 cm^–1, (OH)=8.09–7.06 ppm]. In the solid state, the OH groups of the primary and secondary (thio)amides are also engaged in rather strong intramolecular O-H ... O=C [O ... O=2.51 Å,(O-H)=2700–2750 cm^–1] and O-H ... S=C [O ... S=2.90–2.94 Å,(O-H)=2700–2840 cm^–1] hydrogen-bonds; thetrans-NH groups of the primary (thio)amides and the NH groups of the secondary (thio)amides connect the molecules to N-H ... O-H [N ... O=2.93–3.10 Å,(N-H)=3319–3407 cm^–1] hydrogen-bonded chains; the remainingcis-NH groups of the primary (thio)amides give rise to eight-membered cyclic dimers via N-H ... O=C [N ... O=2.93 Å,(N-H)=3226 cm^–1] and N-H ... S=C [N ... S=3.46–3.47 Å,(N-H)=3233–3277 cm^–1] hydrogen-bonds. Contrary, the OH groups of the tertiary (thio)amides are intermolecular associated in the solid state and link the molecules to O-H ... O=C [O ... O=2.63–2.75 Å,(O-H)=3075–3135 cm^–1] and O-H ... S=C [O ... S=3.18–3.26 Å,(O-H)=3130–3190 cm^–1] hydrogen-bonded chains.

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O-H ... O(S)-Wasserstoffbrückenbindungen in 2-Hydroxy(thio)benzamiden. Ein Überblick über spektroskopische und strukturelle Daten

Zusammenfassung Aus einer Zusammenstellung von spektroskopischen und strukturellen Daten von sechs entsprechenden 2-Hydroxybenzamiden und 2-Hydroxythiobenzamiden (Amid, N-Methylamid, N,N-Dimethylamid, Piperidid, Morpholid, 2,6-Dimethylpiperidid) ergeben sich bemerkenswerte Analogien zwischen O(N)-H ... O und O(N)-H ... S H-Brücken, die sowohl die H-Brücken-Muster als auch die H-Brücken-Stärken betreffen. In verdünnter Lösung sind die OH-Gruppen aller Verbindungen intramolekular mit den O(S)-Atomen der (Thio)Carbonylgruppen assoziiert, wobei die H-Brücken bei den primären und sekundären Amiden [(O-H)=2950–3020 cm^–1, (OH)=12.16–11.99 ppm] und Thioamiden [(O-H)=2960–3060 cm^–1, (OH)=11.65–11.13 ppm] deutlich stärker sind, als bei den tertiären Amiden [(O-H)=3200–3250 cm^–1, (OH)=9.95–8.95 ppm] und Thioamiden [(O-H)=3245–3330 cm^–1, (OH)=8.09–7.06 ppm]. Im Festkörper weisen die primären und sekundären (Thio)Amide ebenfalls sehr starke intramolekulare O-H ... O=C [O ... O=2.51 Å,(O-H)=2700–2750 cm^–1] und O-H ... S=C [O ... S=2.90–2.94 Å,(O-H)=2700–2840 cm^–1] H-Brücken auf; dietrans-NH-Gruppen der primären (Thio)Amide und die NH-Gruppen der sekundären (Thio)Amide verknüpfen die Moleküle über N-H ... O-H H-Brücken [N ... O=2.93–3.10 Å,(N-H)=3318–3407 cm^–1] zu Ketten; die verbleibendencis-NH-Gruppen der primären (Thio)Amide bilden zyklische, über N-H ... O=C [N ... O=2.93 Å,(N-H)=3226 cm^–1] und N-H ... S=C [N ... S=3.46–3.47 Å,(N-H)=3233–3277 cm^–1] H-Brücken gebundene, 8-Ring-Dimere. Im Gegensatz dazu sind die OH-Gruppen der tertiären (Thio)Amide im Festkörper intermolekular assoziiert und verknüpfen die Moleküle über O-H ... O=C [O ... O=2.63–2.75 Å,(O-H)=3075–3135 cm^–1] und O-H ... S=C [O ... S=3.18–3.26 Å,(O-H)=3130–3190 cm^–1] H-Brücken zu Ketten.