Mechanism of methylene blue dye adsorption on siliceous minerals

Summary The present experiments were undertaken to establish the mechanism of methylene blue dye adsorption from aqueous solution on common siliceous minerals found in petroleum reservoir formations. Three minerals (a montmorillonite, a kaolinite, and a silica-sand flour) were prepared so that all thecec sites on the mineral surfaces were occupied by sodium (²³Na +²²Na). Methylene blue (Cl^–) dye adsorption isotherms were measured on these three minerals prepared in the sodium form. Measurement of the transmittance of the equilibrium solutions and measurement of the gamma-counting activity (²²Na) of the equilibrium solutions permitted a quantitative determination of dye cation adsorption and of sodium cation displacement.In the case of the clays (montmorillonite and kaolinite) the saturation dye adsorption capacity must be attributed to two mechanisms: first, to cation exchange resulting from isomorphous substitution in the alumino-silicate lattice and, second, to an adsorption mechanism which might be either physical (van der Waals) adsorption or chemisorption (hydrogen bonding) with the surface SiOH and AlOH of the aluminosilicate lattice.Dye adsorption on silica is due to the physical or chemisorption mechanisms alone. It was demonstrated that the distribution of this type of adsorption site on the two clays after correction for the distribution of thecec sites ranged from 4.9 to 6.1×10^–8 me/cm² and was in good agreement with the value 5.1×10^–8 me/cm² for the total adsorption sites on silica.In spite of the existence of mechanisms other than cation exchange, methylene blue dye adsorption can nonetheless be used as a rapid, approximate method for estimation ofcec of siliceous sediments owing to the fortuitous circumstance that in a saturated monomolecular layer of dye adsorbate the effective coverage area of the dye molecule approximates the area available per exchange site on the common clay minerals, e. g., montmorillonite and kaolinite.

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Zusammenfassung Die beschriebenen Untersuchungen wurden durchgeführt, um den Mechanismus der Adsorption von Methylenblau aus wäßriger Lösung an bekannten Silikaten, wie sie in erdölführenden Schichten gefunden werden, aufzuklären. Drei Minerale, ein Montmorillonit, ein Kaolinit und ein mehliger Silicium-Sand, wurden so behandelt, daß alle Kation-Austauschstellen (Cation Exchange Capacity) auf den Oberflächen des Minerales von Natrium besetzt waren (²³Na +²²Na). Isothermen der Adsorption des Farbstoffes Methylenblau-Chlorid wurden an den Natrium-Formen dieser Minerale aufgenommen. Die Messung der Lichtdurchlässigkeit der Lösung im Gleichgewicht und die Messung der Gamma-Aktivität (²²Na) dieser Gleichgewichtslösung erlaubten es, quantitativ die Adsorption von Farbstoff-Kation und den Ersatz von Natrium-Kation festzustellen.Im Falle der Tone, Montmorillonit und Kaolinit, muß die Sättigungsfähigkeit der Farbstoffadsorption zwei Mechanismen zugeschrieben werden: in erster Linie dem Kationenaustausch, der sich aus der isomorphen Substitution im Gitter des Aluminiumsilikates herleitet, in zweiter Linie einem Adsorptionsmechanismus, der entweder aus physikalischer Adsorption (van der Waals) oder Chemisorption (Wasserstoffbindung) mit den Oberflächengruppen SiOH und AlOH des Aluminosilikatgitters besteht.Farbstoffadsorption an Siliciumdioxid kann nur der physikalischen oder der aktivierten Adsorption zugeschrieben werden. Es wurde gezeigt, daß die Verteilung dieser Art von Adsorptionsstellen an den beiden Tonen von 4,9–6,1×10^–8 Milliäquivalenten pro cm² reichte (nach Korrekturen für die Verteilung der Kationen-Austauschstellen). Das stimmt sehr gut mit dem Wert 5,1×10^–8 Milliäquivalenten pro cm² für alle Adsorptionsstellen an Siliciumdioxid überein.Obwohl es einen anderen Mechanismus als den Kationenaustausch gibt, kann doch die Adsorption von Methylenblau als schnelle Feldmethode dazu dienen, die Kationen-Austauschstellen (cec) von Silikatsedimenten abzuschätzen. Und zwar, einmolekulare Bedeckung mit adsorbiertem Farbstoff vorausgesetzt, weil die vom Farbstoffmolekül effektiv bedeckte Fläche der zugänglichen Fläche pro Austauschstelle entspricht; jedenfalls bei gewöhnlichen Tonmineralen wie Montmorillonit und Kaolinit.

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Publication No. 358, Exploration and Production Research Laboratory, Shell Development Company (a Division of the Shell Oil Company), Houston, Texas.