铂族金属催化剂低温 CO氧化研究近期进展

CO氧化可能是多相催化领域最常见的反应，它不仅能作为探针反应研究催化剂结构、反应活性位等，而且在诸多实际过程如空气净化、汽车尾气污染物控制、燃料电池所用氢源净化等扮演重要角色.最早的 CO氧化催化剂为霍加拉特剂，其组分主要为 CuO与 MnO2混合氧化物，然而在实际应用过程中存在低温活性低、吸湿易失活等缺点.1987年， Haruta等发现湿化学法制备的氧化物负载 Au催化剂表现出非常高的低温 CO氧化活性及耐水稳定性，其 Au粒子以纳米尺度分散，进而引发了催化研究领域的“淘金热”及纳米催化研究热潮.而 CO氧化通常作为考察 Au催化剂结构性质的探针反应，也成为考核其它金属催化剂是否具有高活性的判据之一. Pt族金属上 CO氧化反应从 Langmuir等研究开始至今已有100多年，然而低温下该金属催化剂活性与 Au催化剂相比要低一个数量级.本质原因为 Pt族金属上 CO吸附较强， O2吸附与活化受到抑制，而该步骤被认为是 CO氧化的速控步，因而表现出较低的催化活性.通常 Pt族金属催化剂需要100oC以上 CO才能脱附， O2进而得以吸附.目前研究人员采取多种策略，其基本原则为削弱 Pt族金属上 CO吸附强度或者提供其它活性位供 O2吸附与活化.本综述将概括近十年来Pt族金属催化剂 CO氧化研究进展，主要总结室温甚至超低温条件下的研究成果.高活性 CO氧化催化剂主要是通过采用可还原氧化物为载体或助剂，或者改变催化剂表面性质如使表面富 OH基物种来形成. Au催化剂的研究发现，改变金属粒子尺寸极有可能获得不同寻常的催化性能，而常规的 Pt族金属催化剂研究主要是在纳米尺度.近期人们发现逐渐减小 Pt族金属粒子尺寸，从纳米到亚纳米甚至单原子时，其电荷状态逐渐呈正价形式，这有利于削弱其 CO吸附强度.此外，可通过增强金属载体间的相互作用，改变金属载体接触方式，如从核壳到交叉结联结构，构筑出更多的金属载体界面，使得 O2更容易吸附与活化或稳定更多的 OH基物种进而在此界面与吸附的 CO反应.伴随着表征技术的发展， CO氧化机理的认识也更加深入，这给催化剂的设计带来更多新的思路.(1)改变 CO吸附活化位，将 CO吸附活化位从金属转移到载体上，从而大大降低 CO吸附强度，活化的 CO物种在反应过程中容易溢流到金属载体界面处，这甚至有利于超低温度下(–100oC左右) CO氧化.(2)改变 O2活化形式. O2通常在 Pt族金属上容易以解离氧原子形式存在，通过改变载体、金属载体界面性质使得 O2以分子氧形式活化，如形成超氧或过氧物种，这有利于降低 CO氧化的活化能垒，进而提高其低温甚至超低温下 CO氧化活性.今后，设计并合成出在超低温度下能够氧化 CO的 Pt族金属催化剂将成为 CO氧化催化剂研究的重要方向之一.

Recent progress in CO oxidation over Pt-group-metal catalysts at low temperatures

CO oxidation is probably the most studied reaction in heterogeneous catalysis. This reaction has become a hot topic with the discovery of nanogold catalysts, which are active at low temperatures (at or below room temperature). Au catalysts are the benchmark for judging the activities of other metals in CO oxidation. Pt‐group metals (PGMs) that give comparable performances are of particu‐lar interest. In this mini‐review, we summarize the advances in various PGM (Pt, Pd, Ir, Rh, Ru) catalysts that have high catalytic activities in low‐temperature CO oxidation arising from reducible supports or the presence of OH species. The effects of the size of the metal species and the im‐portance of the interface between the metal and the reducible support are covered and discussed in terms of their promotional role in CO oxidation at low temperatures.