2-丙醇和1,1,1-三氟-2-丙醇在Ni(100)表面的裂解机理

本文研究了2-丙醇和1,1,1-三氟-2-丙醇在Ni(100)表面解离的可能微观反应机理，使用完全线性同步和二次同步变换(complete LST/QST)方法确定解离反应的过渡态。采用基于第一性原理的密度泛函理论与周期平板模型相结合的方法，优化了2-丙醇和1,1,1-三氟-2-丙醇裂解反应过程各物种在Ni(100)表面的top,hollow和bridge位的吸附模型，计算了能量，并对布局电荷进行了分析，得到了各物种的有利吸附位。结果表明： 2-丙醇和1,1,1-三氟-2-丙醇在Ni(100)表面都存在β-H和γ-H两个平行竞争的解离过程，其中2-丙醇在Ni(100)表面β-H解离的速控步骤活化能为64.7 kJ∙mol-1，而γ-H解离速控步骤活化能为233.1kJ∙mol-1，故β-H解离过程占优势，主要产物是CH3COCH3；相反，1,1,1-三氟-2-丙醇在Ni(100)表面β-H解离的速控步骤活化能为257.1 kJ∙mol-1，而γ-H解离速控步骤活化能为148.1kJ∙mol-1，故γ-H解离过程占优势，主要产物是CF3CH=CH2。由此说明，电负性更大的氟原子取代2-丙醇中的氢原子之后，2-丙醇在Ni表面的解离机理发生了改变。理论预测结果与实验结论一致。

Decomposition Mechanism of 2-propanol and 1,1,1-Trifluoro-2-propanol on Ni(100) Surface