Zur Charakterisierung von Eigenschaften der versteiften dreizähnigen Aminophosphanliganden N,N'-Bis(diphenylphosphino)-2,6-diaminopyridin und N,N-Bis(diphenylphosphino)-2-aminopyridin mit Metallen der Chromgruppe |
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| Authors: | W. Schirmer,U. Fl rke,H.-J. Haupt |
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| Affiliation: | W. Schirmer,U. Flörke,H.-J. Haupt |
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| Abstract: | ![]()
Inhaltsübersicht. Edukte von Typ M(CO)6 (M = Cr, Mo,W), N,N'-Bis(diphenylphosphino)-2,6-diaminopyridin (PNP) und Trimethylaminoxid setzen sich bei Raumtemperatur nicht zu dem bekannten Verbindungstyp mer-M(CO)3PNP, sondern zu Verbindungen der beiden Typen M(CO)4(PNP=O) mit zweizähnig koordinierten Liganden PNP=O und M(CO)5(NMe3) um. Die zu Vergleichszwecken untersuchte Oxidation eines koordinierten PNP-Liganden von mer-Mo(CO)3(PNP) in Tetramethylbenzollösung ergibt mit Luftsauerstoff bei 180°C eine Reaktion unter Spaltung der P–N-Bindung zur cubanartigen Verbindung Mo4(μ3-O)4(μ-Ph2PO2)4O4 (Ausbeute 48%). In einem Glaseinschlußrohr reagiert der ambidente N,N-Bis(diphenyIphosphino)-2-nminopyridin-Ligand (NPP) mit den Hexacarbonylen M(CO)6 in Toluollösung bei 140°C zu Verbindungen des Typs M(CO)4(NPP) mit zweizähniger Verknüpfung des NPP-Liganden. Hierbei bilden die beiden P-Donoratome am Aminstickstoffatom einen MP2N-Chelatvierring an Stelle des ebenfalls möglichen P, Npy-Chelatfünfrings. Der analoge Chelatvierring entsteht gleichfalls bei einer Ligandensubstitutions-reaktion zwischen Verbindungen des Zweikernkomplextyps MM′(CO)8(μ-PPh2)2 (M = M′ = W; M = Mo, M′ = W) bzw. V(CO)4(μ-PPh2)2IrH(CO)(PPh3) und NPP. Er bildet sich außerdem bei der Thermolyse von Mo(CO)4(NPP) zu Mo2(CO)6(μ-PPh2)2(NPP). Die Identifizierung erfolgt im Falle der Verbindungen Mo(CO)4(PNP=O), Mo4(μ3-O)4(μ-Ph2PO2)4O4′ Mo2(CO)6(μ-PPh2)2(NPP) und W(CO)4(μ-PPh2)2IrH(CO)(NPP) durch Einkristall-Röntgenstrukturanalysen. Alle isolierten Produkte werden durch spektroskopische Messungen insbesondere 31P-NMR-Daten charakterisiert. Characterization of Properties of the Rigid Tridentate Chelate Ligand N,N′-Bis(diphenylphosphino)-2,6-diaminopyridine and N,N-Bis(diphenylphosphino)-2-aminopyridine with Transition Metals of the Chromium Group Hexacarbonyls M(CO)6 (M = Cr, Mo, W), N,N′-Bis(diphenylphosphino)-2,6-diaminopyridine (PNP) and trimethylamine oxide gave products of two types M(CO)4(PNP=O) having a bidentate ligand PNP=O and M(CO)5(NMe3) instead of the desired mer-M(CO)3PNP. For the purpose of a comparison, aerial oxidation of mer-Mo(CO)3PNP in tetramethyl benzene solution at 180°C was examined which resulted a P–N bond rupture under formation of the cubane-like product Mo4(μ3-O)4(μ-Ph2PO2C4O4){yield 48%). In sealed glass tubes the ambidentate ligand N,N-bis(diphenylphosphino)-2-aminopyridine (NPP) was reacted with the hexacarbonyls M(CO)6 in toluene solution at 140°C to products of the type M(CO)4NPP with NPP as bidentate ligand. Under this reaction conditions the four-membered chelate ring of the type MP2N was formed with the two P donor atoms attached to the amine N atom instead of the possible competitive five-membered chelate ring formation with a P and pyridyl nitrogen. The analogous four-membered chelate ring was formed in ligand substitution reactions between the substance NPP and each of the dinuclear coordination compounds MM′(CO)8(μ-PPh2)2 (M = M′ = W, M = Mo, M′ = W) including W(CO)4(μ-PPh2)2IrH(CO)(PPh3); Mo2(CO)6(μ-PPh2)2(NPP) was obtained via thermolysis of Mo(CO)4(PNP=O). The given structural identification of the compounds Mo(CO)4(PNP=O), Mo4(μ3-O)4(μ-Ph2PO2)4O4, Mo2(CO)6 (μ-PPh2)2(NPP) and W(CO)4(μ-PPh2)2IrH(CO) (NPP) was done by single-crystal X-ray analysis. All seperated products have been characterized by means of spectroscopic measurements especially 31P n.m.r. data. |
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