二氯卡宾与甲醇及甲硫醇插入与氢抽提反应的量子化学计算

利用密度泛函和自然键轨道理论及电子密度拓扑分析方法,对单、三重态CCl2与CH3MH（M=O,S）中C—H和M—H键的插入反应及抽提氢反应进行了研究．在B3LYP／6-311G（d,p）水平上优化了势能面上构型,并以频率分析和内禀反应坐标法进行了确认．计算了各物种的CCSD（T）／6-211G（d,p）能量．结果表明,主反应通道主要发生在单重态势能面中,单重态CCl2既可以与C-H及M—H键发生插入反应,存在四条主反应通道,分别生成P1[CH3OCHCl2,反应Ⅰ（1）],P3[Cl2HCCH2OH,反应Ⅰ（2）]和PS[CH3SCHCl2,反应Ⅱ（1）],P7[Cl2HCCH2SH,反应Ⅱ（2）],也可以与CH3MH发生抽提氢反应,分别生成P4[CH2O＋CH2Cl2,反应Ⅰ（3）]和P8[CH2S＋CH2Cl2,反应Ⅱ（3）]．同时,存在三重态CCl2与CH3SH插入生成^3P4[CH3SCHCl＋Cl]的反应通道．进一步对反应通道上的关键点进行了自然键轨道和电子密度拓扑分析．