Stereochemistry of planarchiral compounds,part X

2,7-Dibromo-1,6-methano10]anulene (3) and 2,9-Dibromo-syn-1,6:8,13-diimino14]anulene (9) were quantitatively separated into their enantiomers by chromatography on triacetylcellulose (TAC) in ethanol. X-ray structure analysis (Bijvoet technique) established the chiralities (+)(R)-3 and (+)(S)-9 for the dextrorotatory enantiomers.Comparison of the CD spectra allowed the configurational assignment to further optically active 10] and 14] anulenes which were also accessible by chromatography onTAC. Conversion of (+)(R)-2-bromo-1,6-methano10]anulene (2) into the corresponding methylester (–)-4 confirmed its previously proposed chirality (–)(R).2,7-Dibromo-1,6-oxido10]anulene (7) and 2,9-dibromo-syn-diimino14]anulene (9) are in contrast to the 2,9-dibromo-syn-dioxido14]anulene (10) optically stable until 250°C. Consequently their inversion barriers are higher than 42 kcal (176 kJ) mol^–1.The CD spectra of mono and disubstituted anulenes (with C₁ and C₂ symmetry, resp.) are compared: For the 10]anulenes theCotton effect around 330 nm seems to be specific for their configuration with a positive effect indicating (S)-chirality and vice versa. Some regularities concerning the chromatographic resolutions are discussed.

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Stereochemie planar chialer Verbindungen, 10. Mitt.: Röntgenkristallstruktur und absolute Chiralität überbrückter 10]- und 14] Anulene

Zusammenfassung 2,7-Dibrom-1,6-methano10]anulen (3) und 2,9-Dibrom-syn-1,6:8,13-diimino14]anulen (9) wurden durch Chromatographie an Triacetylcellulose (TAC) in Ethanol quantitativ in ihre Enantiomeren getrennt. Röntgenstruktur-analyse (Bijvoet-Technik) bewies für die rechtsdrehenden Enantiomeren die Chiralität (+)(R)-3 bzw. (+)(S)-9.Ein Vergleich der CD-Spektren ermöglichte die Konfigurationszuordnung weiterer optisch aktiver 10]- und 14]Anulene, die gleichfalls durch Chromato-graphie anTAC erhalten worden waren. Umwandlung von (+)(R)-2-Brom-1,6-methano10]anulen (2) in den entsprechenden Methylester (–)-4 bestätigte dessen schon früher vorgeschlagene Chiralität (–)(R).Dibrom-1,6-oxido10]anulen (7) und Dibrom-diimino14]anulen (9) sind im Gegensatz zum Dioxido14]anulen (10) bis 250°C optisch stabil. Ihre Inver-sionsbarrieren liegen somit über 42 kcal (176kJ) mol^–1.Die CD-Spektren von mono- und disubstituierten Anulenen (mit C₁ bzw. C₂-Symmetrie) werden verglichen: Für die 10]Anulene scheint derCottoneffekt um 330 nm konfigurationsspezifisch zu sein, wobei ein positiver Effekt (S)-Chiralität anzeigt — und vice versa. Einige Regelmäßigkeiten bezüglich der chromatographischen Enantiomerentrennung werden diskutiert.