密度泛函理论研究稀土配合物的磁学性质：Y^III，Gd^III-氮氧自由基配合物磁耦合机理

应用密度泛函理论结合对称性破损方法（DFT－BS）研究了Y^III-，Gd^III-氮氧自由基配合物，Ln（hfac）3（NITPhOCH3）2（Ln=Y^III1，Gd^III2，hafc=hexafluoroacetylacetonate）（NITPhOCH3=4＇-methoxyo—phenyl-4，4，5，5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-oxide）．这两个配合物的中心离子分别是抗磁性的Y^III和顺磁性的Gd^III.它们各自被两个氮氧自由基配位，形成一个两自旋中心和一个三自旋中心的磁性分子体系．分子磁轨道分析显示，在这两个配合物的氮氧自由基之间的反铁磁耦合作用中，Y^III和Gd^III离子空的4d／5d轨道扮演了磁耦合的传递作用．对于Gd^III和自由基配体之间的铁磁耦合作用，通过半充满的4厂壳层和自由基的NO（π^＊）局域磁轨道的重叠积分计算显示，它们之间的轨道重叠非常小．磁轨道分析和自旋布居分析也显示Gd^III收缩的4广轨道和NO（π^＊）局域磁轨道都相当定域，所以我们认为这种铁磁性耦合主要是由于Gd^III的4f^7轨道与NO（π^＊）局域磁轨道近乎完全定域的结果．