（CH3）2S与HOCl分子间的卤键和氢键相互作用

在DFT-B3LYP/6-311＋＋G＊＊水平上分别求得（CH3）2S…ClOH卤键复合物和（CH3）2S…HOCl氢键复合物势能面上的稳定构型.频率分析表明,与单体HOCl相比,在两种复合物中,10Cl—11O和12H—11O键伸缩振动频率发生显著的红移.经MP2/6-311＋＋G＊＊水平计算的含基组重叠误差（BSSE）校正的气相中相互作用能分别为-11.69和-24.16kJ·mol^-1.自然键轨道理论（NBO）分析表明,在（CH3）2S…ClOH卤键复合物中,引起10Cl—11O键变长的因素包括两种电荷转移：（i）孤对电子LP（1S）1→σ＊（10Cl—11O）;（ii）孤对电子LP（1S）2→σ＊（10Cl—11O）,其中孤对电子LP（1S）2→σ＊（10Cl—11O）转移占主要作用,总的结果是使σ＊（10Cl—11O）的自然布居数增加0.14035e,同时11O原子的再杂化使其与10Cl成键时s成分增加,即具有与电荷转移作用同样的“拉长效应”;在（CH3）2S…HOCl氢键复合物中也存在类似的电荷转移,但是11O原子的再杂化不同于前者.自然键共振理论（NRT）进行键序分析表明,在卤键复合物和氢键复合物中,10Cl—11O和12H—11O键的键序都减小.通过分子中原子理论（AIM）分析了复合物中卤键和氢键的电子密度拓扑性质.